Способ получения полиолефиновой композиции для изготовления пленки

( 9) П НИ ТЕНИ АВТОР С СВИДЕТЕЛЬС вляется не-аполученнойЫению явля- цузию смесиЫ СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМИ ГКНТ СССР(71) Институт биоорганической химии и нефтехимии АН УССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНКИ(57) Изобретение относится к получениюсшивающихся полиолефиновых композиций, которые могут быть использованы дляизготовления термоусадочных упаковочных Изобретение относится к получению сшивающихся полимерных композиций, которые могут быть использованы для изготовления термоусадочных упаковочных и электроизоляционных пленочных материалов.Известен способ получения пленочного материала, который заключается в получении композиции, включающей, мас.ф: полиэтилен высокого давления (или полипропилен) 99,0-99,8; ароматический кетон (антрон) 0,2 - 2,0, на одношнековом экструдере, имеющем кольцевую головку, через которую подается воздух, обеспечивая раздув рукава, с последующим облучением готового рукава ртутно-кварцевой лампой мощностью 500 Вт в течение 5 мин.и электроизоляционных пленочных материалов. Изобретение позволяет уменьшить ползучесть (относительное удлинение ползучести при растяжении за 24 ч 29%), увеличить долговечность до 1000 ч, а также исключить загрязнение окружающей среды, что достигается смешением компонентов полиолефиновой композиции, гранулированием, экструзией и сшиванием Уф-светом, причем предварительно осуществляют смешение 93,5 - 96,5 мас,% полиолефина с 3-5 мас.0 антрахинона и 0,5-1,5 мас.0 Д пероксидного инициатора, гранулируют продукт взаимодействия при 120 - 190 С и смешивают с полиолефином при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия полиолефина с антрахиноном и пероксидным инициатором 5 - 10, полиолефин 90 - 95, 2 табл,Недостатком этого способа явысокий выход гель-фракции впленке (не более 500),Наиболее близким к изобретется способ, включающий экстргранул или порошка полиолефинов с порошком фотоинициатора и жидким мономеромили олигомером через кольцевую головку с Ьмпоследующим раздувом, полученную пленку облучают ртутно-кварцевой лампой среднего давления общей и линейноймощностью соответственно 1,8 и 80 Вт/см.При периодическом экспонировании времяне превышает 40 с, непрерывный процесспроводят при скорости протяжки пленки3 см/мин,Соотношение исходных компонентов вкомпозиции составляет, мас.%; полиэтиленвысокого давления (ПЗВД) или сополимерэтилена с 14 содержанием винилацетатных групп (СЭВА) 89 - 99; полиненасыщенный мономер или олигомер 1,0 - 10,0;фотоинициатор 0,01 - 1,0.В качестве полиненасыщенного мономера используют метил- или этилдиакрилаты, аллилметакрилат, диакрилатбутандиола, диакрилат этиленгликоля, изолигомеров применяют акриловые или метакриловые эфиры полиолов, а также полиуретанакрилаты на основе диизоцианатовмарок Фотомер 6195 или Фотомер 6206,В качестве фотоинициатора используютэфиры бензоина, бензофенон, 5-нитроацетофенон, аминоацетофенон,а ,а-диаминоа цетофенон, как правило1-гидроксициклогексилфенил кетон или бензилдиметилкеталь,Недостаток известного способа получения сшивающихся полиолефинов заключается в том, что он не обеспечивает высокогокачества пленочного материала, Это объясняется тем, что и полиненасыщенные соединения и фотоинициаторы вводят вкомпозицию в концентрациях, существеннопревышающих пределы растворимости подобных полярных молекул в полиолефинах.При этом происходит выпотевание инициатора и мономера, а также выделение последнего в виде микрофазы, чтосущественно снижает способность образцак фотохимическому сшиванию, Это приводит к увеличению ползучести, снижениюдолговечности, предела текучести и удлинению до разрыва, уменьшению степени и напряжения термоусадки в ориентированныхматериалах,Выделение из пленок части неизрасходованных при облучении акрилатов или метакрилатов, являющихся токсичнымисоединениями, ограничивает применениематериалов по санитарно-гигиеническимнормам.Наличие полярных низкомолекулярныхдобавок ухудшает диэлектрические свойства сшитых материалов,При экструзии с раздувом большая площадь нагретого до высоких температур пленочного материала находится в контакте сатмосферой рабочей зоны, Это приводит кзагрязнению рабочей зоны парами мономеров или олигомеров, а также фотоинициаторов,Цель изобретения состоит в повышениикачества полиэтиленовых пленок, заключающегося в понижении ползучести пленок,увеличении долговечности и прочности, повышении напряжения и степени термоусадки после ориентации, достижение высокихдиэлектрических характеристик, а также в10 15 20 предотвращении загрязнения окружающей среды парами и фотоинициаторов.Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения в композицию для изготовления.термоусадочных или электроизоляционных материалов,содержащих полиолефин, дополнительно вводят концентрат, состоящий из полиолефина и антрахинона, инициированных в процессе распада добавок пероксидов, в массовомсоотношении (3 - 5);(0,5 - 1,5):(93,5 - 96,5) при следующих соотношениях компонентов, мас.о ; полиолефин 90 - 95; концентрат 5 - 10.Способ получения состоит в смешении антрахинона с пероксидом и полиолефином с последующей грануляцией при 120 - 190 С, затем полученный концентратдобавляют к гранулам полиолефина и перерабатывают эту композицию в пленочный материал.Для получения композиции используются: ПЭВД марки 16803-020 со среднечисловыми и среднемассовыми молекулярными массами соответственно17 10 и 110 10, показателем текучести рас 25 плава (ПТР), равным 2,3 г/10 мин; СЭВА сконцентрацией винилацетатных групп 1214 омарки Мировитен Д 23 ЕА со среднечисловыми и среднемассовымимолекулярными массами соответственно30 2110 и 59 10 и ПТР 3,1 г 10 мин; красители(9,10-антрахинон и 2-хлор,10-антрахинон), монопероксин (смесь трет-бутильныхмонопероксинов мета- и парадиизопропилбензолов),35 В результате свободно-радикальныхпроцессов, инициированных при распадепероксидов в смеси полиолефинов с антрахиноном при повышенных температурах,подавляется процесс сшивания и образует 40 ся неэкстрагируемый продукт присоединения антрахинона к макромолекулам,которому присущи полосы в спектре поглощения (240, 260 и 280 нм), а в спектре испускания (410 нм), Этот продукт имеет45 стабильную во времени высокую фотоинициирующую способность, не улетучиваетсяв рабочую зону в процессе получения пленки, не выпотевает из полимера при хранении и не является пластификатором.50 П р и м е р 1, В грануляторе ЭД подают 500 г (5 мас.%) 9,10-антрахинона и9,4 кг (94 мас. /о) СЭВА и 100 г (1 мас,)монопероксина, Грануляцию проводят притемпературе:зона 130 С;1 зона 150 С; 3155 эона (головка) 180 С, диаметр щели 3,5-2 мм.Далее 500 г(5 мас. О ) гранулята и 9,5 кг(95 мас.о ) СЭВА экструдируют с помощьючервячного пресса через кольцевую головкус раздувом и облучают УФ-светом с помощью облучателя, укрепленного верти10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 кально в зоне раздува рукава, Линейная мощность облучателя длиной 0,9 м, состоящего из девяти ртутно-кварцевых ламп ДРТ, составляет в среднем 100 Вт/см,из которых 14 Вт/см излучается в фотохимическом активном диапазоне 220 - 370 нм Скорость экструзии составляет 6 м/мин,толщина получаемой пленки 1 10 м,Полученный материал подвергают испытаниям на ползучесть, Для этого на пленочные образцы шириной 15 мм и длиной 150 мм воздействуют статической нагрузкой 5 МПа при 50 С, удлинение фиксируют катетометром КМ. Долговечность оценивают как время, необходимое для хрупкого разрушения в изотермических условиях при 50 С на воздухе при напряжении 5 МПа на образцах с размерами 15 х 150 мм.Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяют на разрывной машине ЕР 10 с рабочим диапазоном 40 Н. Испытания проводят на образцах шириной 15 + 0,2 мм, длиной не менее 150 мм, вырезанных по 5 шт. в продольном и поперечном направлениях. Скорость движения подвижного захвата 50050 мм/мин, рабочий участок образца 50 + 0,5 мм. Испытания проводят при 25 С. За результат испытаний принимают среднее арифметическое из значений, полученных при испытании пяти образцов отдельно в продольном и поперечном направлениях,Степень термоусадки определяют на образцах указанного размера, закрепленных с одной стороны в специальной рамке, которую помещают в глицериновую баню термостата О 15 С при 150 С, напряжение термоусадки измеряют в воздушной термокамере с помощью прибора для измерения усилия усадки в полимерных пленках (УМИВ). За результат испытаний принимают среднее арифметическое из значений, полученных отдельно в параллельном и продольном направлениях,ПТР определяют при нагрузке 216 кг и температуре 190 С.Пробивное напряжение определяют на образцах размером 100 х 100 мм с использованием плоских электродов,П р и м е р ы 2-16, 19, Последовательность стадий при выполнении этих примеров и определение свойств получаемых материалов проводят аналогично примеру 1. Изменяются природа полиолефина и антрахинона, соотношение компонентов в концентрате, режим гранулирования концентрата, содержащего пероксид, количество концентрата с фотоинициатором в фотохимически сшиваемых композициях, Значения этих параметров для всех примеров приведены в табл. 1, свойства полученных материалов - в табл, 2.П р и м е р ы 17 и 18. Получение композиций осуществляют по известному способу. Экструзию этих композиций, фотохимическое сшивание пленки, определение их физико-механических свойств проводят аналогично описанным в примере 1,Как видно из приведенных данных, параметры сшитой пленки не меняются при увеличении продолжительности ее хранения со времени наработки до приведения стадии фотохимического сшивания (примеры 8 и 12).Оптимальными параметрами обладает способ получения пленки, полученной с использованием концентрата, содержащего 3-5 мас,антрахинона, 0,5-1,5 мас.монопероксида и 93,5 - 96,5 мас.ПЭВД или СЭВА, подвергнутого. гранулированию на червячном грануляторе с распределением температур по зонам 120 - 130 ( зона); 150- 160 ( зона); 180 - 190 С ( зона, головка), который вводят в концентрации 5 - 10 масИспользование концентрата, содержащего меньшие концентрации антрахинона, или введение в композицию меньшего количества концентрата приводит к ухудшению свойств пленок, связанному с недостаточной степенью сшивания. При содержании антрахинона в концентрате, превышающем б , значительная его часть распределена в полиолефине в виде микрокристаллов и не участвует,в прививке, Дальнейшее увеличение содержания концентрата в композиции не приводит к улучшению свойств сшитого материала, а вызывает перерасход продуктов и энергии.Введение монопероксина в меньших концентрациях, а также понижение температуры по зонам гранулятора не обеспечивает образования достаточных количеств привитых продуктов антрахинона, большее количественное содержание пероксида в композиции, а также повышение температуры в первых двух зонах приводит к появлению сшитых областей, микрогелей, что при экструзии обуславливает возникновение в пленкедефектов типа "рыбий глаз" и снижение ее прочности.Таким образом, предлагаемый способ получения композиции для фотохимически сшиваемого пленочного материала по сравнению с известным способом обеспечивает стабильно высокую скорость фотохимического сшивания, ползучесть образцов в продольном и поперечном направлениях уменьшается в 2 - 3 раза, долговечность об1735322 Таблица Составы концентратов икомпозиций, ремни грануляции концентрата 1 ПолиолсФиновдл композиция дпя изготовления пленки21 г/Б/7 В 910 Состав концснтодта,мас,2 ПЭВЛ 96.0 ПЭВЛ 97,7 ПЭВЛ 91,5 95 ПЭВЛЧг ПЭОЛ 94,5 ПЭВЛ Ч 6,5 ПЭВЛ97 ПЭВЛ94 СЭВА94 СЭВА94 полиолефины антрахинон Антрахи" Антрахи" Антрахи- Антрахи- Антрахи- Ант одхц"ипн 4 цен 4 ион 4 ион 6 нон 2 нон 2,5 9 юО,10- 9)10- 9,П,ОАнтрахи- Антрахи- Антрахи- Ачтрдхи- Антрчхинон 5 нон 5 нон 5 нпннпц 3 Моно- МоноНоно" МоноМонпНонопсрок син 0,3 МоиоМоноМоноухНонопероксид псроксин 1,5 псроксин 2,5 псроксинпсроксинпсроксин 1,5 псроксин 0,5 порокек перон"синпероксинпероксинТемпературный режимгрднупяции,сС, по зонам: 1 130 11 50 111 180 140 п 200 30 160 13 П 130 160 190 130 160 190 130 160 90 30 1 гд 0 190 120 150 1 гО 160 0 1 д 75 1 П 1 П00 170 тП ПТР концентрата послегрднуляциц, г/1 О мин 0,4 0,2 О,Ь 0,8 0,09 2,3 0,6 0,4 1,4 Состав композиции,мдс.2:концентрат 6 / 5 91,нз гч 9) Чг 34 чолиолсфин ПТР композиции лосжив,кил, г/10 мин 1,8 2,2 3,0 2,0 2,0 3 Н 2,3 2,9 Продолжение табл 1 Составы концентратов икпмппзцгппм режим грдцуляции концснтоад124 ПОПИОЛСФцНОПдя КПМППЗИцнч ЛЛН цЗГЧтОяпецця П,мццд 1 1 16178 г 3 Состав концентрата,мас.2: ПЭВЛ95 полиолеФины ИЭВЛ95 СЭВА 3/ ч П.) ВЛ г,/,8 ПЭВЛ, ИЭПП И ИЛ9090 93,з ИЭОЛ95 2-Хпор 9,109,10 Антрахинон 5 анграхинон Пснзцлдимстилксгдпь0 2- ХлорГидрокьиццклогсксилэгилкстон0,1 2-Хлор 3 1 О 1 н 2-Хлор"Хлор" 9,10-ан,10-дн,О.антрахицон трахиноц трахинон 4 антрахинон грахинон8 пероксид МоноТримстдкрилдт Лидкрилдттрцмс гтп оп- пцпцд гилсцпропдцд 2,0 гпикппп 2,П НоноНпнпМоноМонопсроксцн 1 псрчксич 2 пероксцнпероксин псппксич 1,5 Тсмпературньй режимогрануляции, С, по зонам:11011 1401 170 120 140 120 120 120 150 170 150 150 150 190 200 190 190 ЧО 120 190 190 120 150 190 ПТР концентрата послегоануляции, г/1 О мин 0,8 0,3 0,05 О,Ч фу 8 2,6 2,0 3,9 Состав композиции, мдс,2: концснгрдт 100 10 П 1 П 90 94 полиопсФин 94 94 ПТР композиции досьипднця, г/1 П мин 1,8 1,2 1,9 2,2 3,9 2,1 Ф Фогохими к с"гчгохимичсскос сживание проводят гпрцзонтольными пблучдтсггпци аналогичными ДОЗДни н интецгиянОг.тяни Спуетя 20 дней после изготовления пленкиразца увеличивается в 3 - 4 раза; разрушающее напряжение при удлинении увеличивается н а 20 - 40 о/т, те рмоусадоч н ое напряжение возрастает в 2 - 3 раза, пробивное напряжение увеличивается на 20 - 400/О. и исключается загрязнение окружающей среды,Формула изобретенияСпособ получения полиолефиновой композиции для изготовления пленки смешением компонентов, гранулированием, экструзией и сшиванием под действием УФоблучения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения ползучести, увеличения долговечности и исключения загрязнения окружающей среды, предварительно осуще ствляют смешение 93,5 - 96,5 мас,с/ь полиолефина с 3 - 5 мас.о, антрахинона и 0,5 - 1,5 мас,р/0 пероксидного инициатора, гранулируют продукт взаимодействия при 120 - 190" С и смешивают с полиолефином при следу ющем соотношении компонентов, мас.о/З,:продукт взаимодействия полиолефином с антрахиноном и пероксидным инициатором 5 - 10; полиолефин 90 - 95.1735322 10 Таблица 2 Полцолеоиногая оппозиция дчя изготоаления лльнки1 2 3 4 5 6 )7 Р 9 )10 1 Показатели сьитои под дгйстьицн ур-с,ета 23( е 20 г ПТР после облуцения, г/1 О нин 0,2 0,8 1,3 1,6 0,3 0,5 0,01 7,0 0,05 2,2 0,05 2,1 0,3 0,08 0,03 0,2 1,2 1,9 0,7 0,2 Относительноеудлиненс приоазрцее,сйй тсй530 ЗЕО . 190 1 ЕО 300 500 ,300 500 сйг 190 360 520 370 570 500 "60 580 330 790 260 450 300 оплотгное 420 450 ЬОО 520 440 30 250560 300 с О 460 почерецное 450 370 520 Разруцогее напрянЕниЕ прирастяцгнии НПапоодольное 8,3 13,2 14,6 12,6 1 З,1 14,812,4 ть,у 19, 2 6 т 7 поперечное 17,0 чО 2 185 5 ч 125 280 260 390 29 320 155 420 300поперечное 42 9 0 9 7 1 О 2 2 0 с 3 2 5 1 О 0 12,2 10,0 12,5 с,б 12 3 12,0 12,0 11,3 12,2 Е,О 10,66,4 хх хх хх 5,6 67 5,1 хк 6,1 хх 5,ч хх В,ц Е,О 7,4 8,4гх 100 о 70 65 160 810 0 195 53 560 57 чО 20 850 500 60 320 190 90 65 70 55 300 103220 95 55 50 65 85 220 190 20 125 75 т 05 поперечное 380 Изаестная коцпозичия СЭВЯ с 14 т гиниггсетатнцх групп (ПТР,6 г/1 И ннн), солгрнацл 2 ьь трн-ста ксигататсцне гнлзлпрочна, обпуьенцгго40 с 0,12 гндрокснциклогекснлоецнлкетона Тгсгпох 184 С 18 я-СЕ 10 Т) уо-сгетон ртутно-кьаркееой лампи ноцностьо 1,8 кйт),ььОоразчц разия,ццааотся и стексз .Пленки инсат дксектц а гилелиги еггй (гаект "рцбиллгзн). 35 40 45 50 Редактор Н.Рогулич Заказ 1791 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101,л Относительное удлинЕние ползуцести при растянении за 24 ч, х.продольное Пробивное напряцение, к 8, при тецпцратуре,Ст25 Полгоьечность при Оастянении, ц:ЧРОДОЛЬНОЕ 18,8 6,6 15,0 14,0 13,8 13,2 4 В 20,5 10,7 10,3 21,3 13,5 15,1 17,2 14.9 13,5 12,3 13,4 4,0 13,6 17,6 9,8 9,0 19,0 12,0 13,0 Составитель П.ЗамотаевТехред М.Моргентал Корректор Э.Лончакова