Способ стабилизации парафиновых углеводородных масел

.8025396 С 1 О М 159/18 // 15 п 4 С 07 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ЕТЕЛЬСТВУ Н АВТОРСКОМУ екс тет а общей где М - Со;р Х - М; К - Н, Ю , Кпри Х - СН К и К вместе взобразуют -СН=С(трет-С Нз)-СН=СНили при Х С(С Нз) К и К ввзятые образуют -СН=СН-СН=СН-,нри массовом соотношении 4,4эооктилдифениламин - металлокомплуказанной формулы 50-80: 1 и содении 4,4 -диизооктилдифениламина3 мас.Ж, считая на стабилизируемомасло. ты ест ди а ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Ордена Ленина институт химичес" кой физики АН СССРФ (72) С.П.Боболева, Э.А.Блюмберг, М.Г.Булыгин, В.К,Гусев, С.Н,Дашкевич, В.Н.Копраненков, Л.И.Кораблев, М,В.Кузнецова, Е,А.Лукьянец, Е.А,Макарова, Т.И.Назарова и Т.Е.Рогожина (53) 66,097.8(088.8)(56) Авторское свидетельство СССР В 396359, кл. С 1 О М 1/34, 1971,Авторское свидетельство СССР В 1174423, кл, С 07 С 7/20, 23.02.84.Авторское свидетельство СССР У 1216175, кл. С 07 С 7/20, 14,08.84,(54)(57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАСЕЛ от высокотемпературной окислительной деструкции путем введения стабилизатора наоснове 4,4 -дииэооктилдифениламина, : о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности стаби" лизации, используют стабилизатор, дополнительно содержащий металлокоипенэопорфина или порфиразирмулы125Изобретение относится к органической химии, а именно к способам стабилизации парафиновых углеводородныхмасел от высокотемпературной окислительной деструкции.Торможение окислительной деструкции является важной задачей при с:1очистке, хранении и эксплуатациипродуктов нефтепереработки, и, вчастности, парафиновых углеводородныхмасел,Цель изобретения - повышение эф".,фективности стабилизации за счетуменьшения скорости окисления притемпературах выше 170 С при введениистабилизатора, содержащего 4,4 -диизооктилдифениламин (ДАТ) и металлокомплекс тетрабензопорфина нли порфираэина общей формулы 2при Х - И, К - Н, ЯО , К - трет-4 "9 Фпри Х - СН К вместе взятые образуют -СН=С(трет-С Н )-СН СНили при Х - С(С,Н ), К и К вместе взятые образуют -СН:=СИ-СН СН-,при массовом соотношении ДАТ - металлокомплекс указанной формулы 50- -80:1 и содержании ДАТ 2,5-3 мас.%, считая на стабилизируемое масло,Изобретение иллюстрируется следующими приведенными примерами., когои К твляют по следующей меторые о дике,В окислительную ячейку барботажно го типа, разогретую в термостате до нужной температуры, вносят заранее заготовленную смесь: масло ИИПАпредставляющее собой смесь изопара- финов плотностью 0,818 г/смс температурой застывания -52 С; вязкостью кянематической при 50 С 9,525 сСт при 100 С 3,315 сСт, при -40 С 1754 сСт, ДАТ и металлокомплекс гете роцикла (порфина или порфиразина). Через реакционную смесь продувают "15 знать способность системы к окислению за пределами периода индукции,так как при использовании обычно применяемых антиоксидантов или их смесей с синергетическими добавками сразу за периодом индукции начинается автоускоренное окисление. Поэтому лучшей характеристикой для оценки эффективности антиокислительногоингибирования является измерение фактически наблюдаемой скорости расходовання кислорода, так как в условиях эксплуатации наибольшие скорости расходования щслорода позволяют использовать масло и после окончания периода индукции, тогда как автоускоренное окисление приводит к мгновенной пор" че масла за пределами периода торможения.П р и м е р 1 (контрольный), В окислительную ячейку, разогретую до температуры 210 и 225 С, вносят шприцем 8 г (10 мл) масла ИИПАи 0,25 г ДАТ. Скорость подачи воздуха 2,6 л в час. Система окисляется авто- ускоренно, Скорость. поглощения Р составляет: при 210 С 0,28 моль О /л.ч, при 225 С 0,45 моль О/л,ч.Через 1 ч скорость поглощейия О составляет при 225 С 0,98-1,00 моль 02 Л /Ч е П р и м е р 2. В окислнтельную-ячейку, разогретую до температуры210 и 225 С, вносят 8 г (10 мл) масла КИПА, ДАТ 0,24 г (3 вес.7) и 50 металлокомплекс тетра (4-трет-бутилберэо) порфина и кобальта 3 мг, Скорость подачи. воздуха 2,6 л/ч. Ско" рость поглощения кислорода при 210 С 0,08 моль О /л,ч, при 225 фС 0,12 моль 5,0 /л.ч.П ) и и е р З.,Окисление провоалогично примеру 2. Вносят 8 гр, ДАТ 0,24 гр, металлокомп дятмасл 3968 авоздух со скоростью 2,6 л в час. Отработанный в ячейке гаэ пропускаютчерез обратный холодильник при (-10)- (-15)С и подают на хроматограф для анализа в отходящих пазах кислорода, СО 2 с периодичностью 3-5 мин. Йо количеству поглощенного кислорода судят о скорости и глубине окисления масла.Для оценки эффективности ингибирования используют период торможенияокисления (период индукции). По при высокотемпературном окислении этого критерия недостаточно, необходимолекс тетра-трет-бутил-порфираэина икобальта 3 мг. Окисление проводятпри 210 и 225 С. Скорость поглощениякислорода О, 1 и 0,2 моль/л час соответственно.П р и м е р 4. Окисление проводят аналогично примеру 2 при 210 иь225 С. В качестве добавки используютмеэо-тетрафенил-тетрабензопорфинкобальт в количестве 4 мг на 8 г маслаи 0,20 г ДАТ. Скорость поглощениякислорода О, 16 н 0,25 моль/л.ч.П р и м е р 5. Окисление проводят аналогично примеру 2 при 210 и225 С. В качестве добавки к 0,24 гДАТ используют тетра-трет-бутилтетранитропорфираэинкобальта в количестве3 мг на 8 г масла. Скорость поглощения кислорода О, 12 и 0,21 моль/л.час.Результаты опытов по примерам1-5 сведены в табл. 1, в табл.2сравнительные данные по стабилизацииуглеводородного масла по известному и предлагаемому способам.П р и м е р б. Окисление проводят аналогично примеру 2. Берут ДАТв количестве 0,2 г (2,5%) и тетра(4-третбутилбензо) орфинкобальт вколичестве 4 мг (массовое соотношение 50: 1), Скорость поглощения кис лорода при 210 С О, 1 моль/ч, при225 С 0,21 моль/ч.П р и м е р 7. Окисление проводят аналогично примеру 2 при 210 и225 фС. В качестве добавки используют мезотетрафенилтетрабензопорфинкобальт в количестве 5 мг (0,06% на 8 г масла.и 0,32 г ДАТ 4%). Скорость поглощения кислорода при 210 С О, 12 моль/л. ч при 225 С О, 26 моль/л.ч. / 40 Соотношение ДАТ - добавка 64:1.Как видно из приведенных примеров, по сравнению с использованием одного ДАТ предлагаемый способ позволяет в 2-3,5 раза снизить скорость поглоще ния кислорода при высокотемпературном окислении изопарафинового масла, обладающего наибольшей чувствительностью к окислению по сравнению с неразветвпенными парафиновыми углеводоро-БО дами (см. табл, 1) .В случае применения ДАТ в течение периода индукции (0,1 и 0,2 ч для соответствующих температур) максимальная скорость 0,28 и 0,45 моль 5 0/л.ч, но через 1 ч скорость возрастает до 1 моль 0 /л.ч, при применении металлокомплексов в смеси с ДАТ скорость поглощения в течение периодаиндукции имеет небольшой всплеск, азатем падает, так как в процессеокисления идет модификация ингибирующей системы,Как видно иэ табл.2, данные по периоду индукции и по вязкости маслапри 200 С показывают, что известныйспособ значительно уступает предлагаемому по эффективности стабилизации,Полученные результаты по вязкостимасел после длительного окисления(в течение 25 и 50 ч) при температурах 210 и 225 С также значительнониже, чем в известном способе, чтоговорит о меньшей порче масла привысокотемпературном окислении. Вязкость определяли не для всех примеров, так как поглощение кислородаоднозначно характеризует порчу.Таким образом, через 25-50 ч при225 С композиция масла, стабилизированная по предлагаемому способу, остается работоспособной,Целесообразно применять ДАТ в ко-.личестве до 3% от веса масла, Приизменении соотношения ДАТ - добавкаот 80: 1 до 24: 1, например для условий примера 2, увеличение количестватетра-трет-бутилбенэопорфинкобальта до 1 О мг (соотношение 24:1) при225 С не привело к уменьшению скорости поглощения кислорода (О, 1180,120 моль О /л), а при 210 С скорость поглощения кислорода 0,08 мольО,/л.ч.Для примера 3 увеличение количества металлокомплакса в два раза (соотношение ДАТ - добавка 40: 1) не привело к снижению скорости поглощениякислорода.Для примера 4 при 0,24 г ДАТ и10 мг мезо-тетрафенилтетрабензопорфинкобальта (соотношение 24: 1) при210 С скорость поглощения кислородабыла О, 14 моль О/л.ч, но через двачаса раствор был темного цвета;хотя период индукции не снизился.Применение больших количеств комплексов в стабилизирующей смеси, атакже увеличение количества ДАТ выше3 мас.Х (прнмер 7) не приводит кувеличению стабилизирующей активности, а лишь к удорожанию композициимасла и к более быстрому изменениюцвета масла, так как техническийДАТ и порфнновые комплексы окрашены.1253968 ГиСЧ СЧ иро а с Ю Ф о о СО СЧ о л о о а м о л о(в пересчете навремя поглощения1 иг 0 на 1 гмасла) 2864 200 11 ф 4 1538 210 0,2 225 0,1 10000 2,4 1847 225 2720 2161 2273 2,0 2850 2580 1,0 Составитель Г.ГуляеваРедактор И.Недолуженко Текред И.Ходанич Корректор Ч.Демчик Заказ 4683/27 Тираж 379 Подписное ВНИИЯЙ Государственного коьаатета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Рауюская наб., д.4/5" Индукционный период оценивали по времени поглощения 1 мг 0 на 1 г углеводородного масла, когда свойства углеводородной композиции существенно не изменяются.ф В известном способе используют стабилизатор, содержащий ДАТ и дилаурилдипронионат в иольном соотношении 1: 1.