Способ получения политетраметиленадипамида

(19) 01) а) 4 С 08 С 69/28 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ фФ К ПАТЕНТУ(72) Рейноуд Яп Гейманс, Эдмонд Хендрик и Йозеф Пит Боур (М.)(54)(57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТЕТ-,.РАМЕТИЛЕНАД 1 ПАМИДА нагреванием соли 1,4-диаминобутана и адипиновойкислоты в атмосфере азота в присутствии воды с образованием форполи"мера и последующей дополнительнойполиконденсацией при 200-275 С, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью уменьшения пожелтения конечного продукта вследствие химическойи/или термической деструкции, нагревание соли 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты для образованияфорполимера осуществляют до 150290 цС при скорости нагрева 0,33,3 град/мин при общем времени реакции образования форполимера 1,5-4 ч,причем время реакции при 150-220 С составляет от 25 мин до 2,73 ч, время нагревания при 220-290 С - до2 ч, а парциальное давление водяного пара составляет 5-27 бар, и реакцию образования форполимера прерывают прежде, чем число циклическихгрупп достигнет 0,2 мг-экв. на 1 гфорполимера.2. Способ по п.1,о т л и ч а ющ и й с я тем, что нагреваниесоли 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты осуществляют при 1802200 С.3. Способ по пи, и 2, о т л и,ч а ю щ и й с я тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят воду в количестве 9-07 от массы 1,4 диаминобутана, адипиновой кислоты и воды, 1205774О 25 30 35 Изобретение относится к синтезувысокомолекулярных полимеров, которые можно использовать для изготовления волокон.Целью изобретения является уменьшение пожелтения конечного продукта вследствие химической и/илитермической деструкции,Пр и м е р 1Приготавливаюттвердый продукт, состоящий из1,4-диаминобутана и адипиновойкислоты, путем растворения 1 вес.ч.диамина в 8 вес,ч. метанола иввода этого раствора в реактор,лснабженный мешалкой и обратным холодильником. Далее при перемешивании медп;-нно вводят твердую адяпиновую кислоту до достижения эквивалентной точки, После охлаждения осажденную соль отфильтровывают, промывают холодным метаноломи высушивают. Затем добавляют избыток 1,4-диаминобутана ( 2,1 мол.%)Б 5-лятровый автоклав вводят1700 г полученной соли и 170 г воды. После продувки струей азотареакционную массу нагревают втечение 80 мин до 180 С и эту температуру выдерживают в течение100 мин. В ходе процесса давлениеувеличивают до 8 бар и поддержява -ют в ходе реакция. Затем давлениесбрасывают до 1 бар и реакционнуюмассу охлаждают. Из реактора извлекают твердый предварительно синтезированный полимер белого цвета,отп.сятельная вязкость1,33(1 г полимера в 100 г 96%-ной сернойокислоты, при 20 С), содержаниециклических концевых групп (руг)0,032 мг-экв. на 1 г полимера,Предварительно синтезированный полимер измельчают до размера частиц примерно 0,1-0,2 мм и вводят во вращающийся реактор для осуществления реакций. После продувки азотом через вращающийся реактор пропускают свободную от кислорода смесь, содержащую 30 об,% водяного пара и 70 об. % азота, нагретую до 260 С при давлении 1 бар, Предварительно синтезированный полимер подвергают, таким образом, дополнительной конденсации в течение 6 ч при 260 С,В результате получают политетрамстиленадигамида белого цвета с относительной вязкостью(р 4,65 и содержанием циклических концевых групп (руг) 0,005 мг-экв. на 1 г.П р и м е р 2. Как описано в примере 1, приготавливают предварительно синтезированный полимер, содержащий избыток диаминобутана, ( 8 мол, %1, осуществляя нагревание в течение 55 мин при 75-155 С и затем в течение 160 мин при 55- 200 С. Максимальное давление 19 бар.Предварительно синтезированный ,полимер белого цвета имеет 7 Р 1, 23 соответствующую Г 113500 (Г 11 - среднечисловая молекулярная масса) (руг) 0,028. Б результате дополнительной конденсации предварительно синтезированного полимера (по примеру 1в течение б ч при 260 С) может бытьполучен высокомолекулярный полиамид белого цвета с 7 р 4,90, соответствующей Г 1 34700,П р я и е р З.Смесь 1.3 вес,ч.воды и 100 вес.ч. соли из 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты,полученной по примеру 1 и содержащей избыток диамина (5,4 мол.%,нагревают в течение 75 мин при 75-.175 С, а затем в течение ОО мин до207 С. Давление ограничивают посредством продувки до 10 бар. Предварительно синтезированный полимеримеете р 1,20 (М 4500)и (руг) 0,122.В результате дополнительной конденсации в течение 6 ч при 260 С(по примеру 1) предварительно синтезированный полимер превращается в белый полиамид се,3,37, со -ответствующей М27400.П р и м е р 4. Смесь 15 вес.ч,воды и 100 вес,ч, соли из 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты,полученной по примеру 1 и содержащей избыток диамина (8 мол,%),пагревают в течение 240 мин при20-210 С, Давление увеличиваютдо 19 бар. Предварительно синтезированный полимер в результате дополнительной конденсации (в течение б ч) пря 260 С по примеруможет быть превращен в белый полиамид с Г 1 л, 24800.П р и м е р 5, Соль из 1,4-диаминобутана и адипиновой кислотыполучают путем ввода раствора дикарбоновой кислоты в метаноледо достижения эквивалентной точки.Реакционную смесь охлаждают и сольизвлекают путем фильтрации, затем ее промывают метанолом и высуп 1 ивают. К высушенной соли добавляют 1,3 вес.7. диамина в расчете от общего веса соли. Эту соль вводят в автоклав. После продувки газом автоклав нагревают. В течение 220 мин достигается температура 215 С при нагреве со скоростью в среднем 0,8 град./мин (в ходе эксперимента скорость нагрева составляет 0,15-2,3 град./мин), Давление повышают от 1 до 14,6 бар. Затем давление сбрасывают до 1 бар (путем продувки) и реакционную массу охлаждают, Таким образом, получают белый предварительно синтезированный полимер, Г 1 3500.П р и м е р 6. Осуществляя процесс по примеру 5, получают соль с избыточным количеством 1,4-диаминобутана 1,3 вес.Е.Процесс предварительной полимеризации осуществляют путем наго ревания соли в автоклаве до 233 С в течение 245 мин со средней скоростю нагрева 0,8 град./мин. В ходе процесса давление повышают до 18,7 бар. Процесс предварительной полимеризации прекращается в результате сброса давления до 1 бар и охлаждения реакционной массы. Получают белый предварительно синтезированный полимер, М 4100. П р и м е р 7.Смесь 1700 г соли из адипиновой кислоты и 1,4-диаминобутана, содержащей избыточное количество диаминобутана, ( 2,4 мол.Е) и 170 г воды нагревают в течение 60 мин до 180 С и затем в течение 50 мин от 180 до 295 С. В темпераотурном интервале 200-260 С давление ограничивают (путем продувки) до 13 бар и в температурном интервале 260-295 С давление постепенано снижают, так что при 295 С оно достигает значения 1 бар. Расплавленный предварительно синтезированный полимер удаляют из .реактора, охлаждают и измельчают. Образующийся белый предварительно синтезированный полимер имеете р 1,66 и (руг) 0,064 мг-экв./г. В результате дополнительной конденсации в твердой фазе (в течение 4 ч при 260 С) предварительное синтезированный полимер превращается в полиамид, с 7 ае 2,65. 1205774П р и м е р 8. Осуществляют процесс по примеру 7, используя туже исходную композицию, с той разницей, что температуру повышают вьтечение 60 мин до 180 С, поддерживают эту температуру еще в течение 60 мин при давлении 8 бар, после чего реакционную массу нагревают до 295 С в течение 40 мин. Пред 1 О варительно синтезированный полимеримеет 7, 1,66 и (Руг)0,053 мг-экв./г и может бытьпревращен в полиамид с2,75.П р и м е р 9. Смесь по приме ру 7 нагревают в течение 75 мин до220 С, поддерживают эту температурув течение 20 мин при увеличении давления до 18,5 бар, затем реакционнуюмассу нагревают до 295 С в течение 20 30 мин при медленном повышениидавления, начиная с 260 С. Предварительно синтезированный полимеримеет Ч ,е 1,63 и (руг) 0,078 мгэкв./г. После конденсации (в те чение 4 ч при 260 С) предварительносинтезированного полимера получаютполиамид с 7 еГ 2,65.П р и м е р 1 О, Осуществляют процесс, как описано в примере 9, с 30той разницей, что реакционную массуподдерживают при 220 С в течение120 мин при повышении давления до22,5 бар. Предварительно синтезированный полимер имеет, р 1,49 и(руг) 0,192 мг-экв./г. В результате дополнительной конденсации предварительно синтезированного полимераполучают полиамид с , р 1,81, Данный результат показывает, что нежелательно поддерживать температуру выше 200 С в течение слишкомдлительного времени, так как этоприводит к повышению (руг) и кснижению молекулярной массы конечного продукта.45П р и м е р 11. Осуществляют процесс, как описано в примере 9, нотемпературу повышают до 250 С в течение 80 мин, поддерживают 250 Св течение 20 мин при одновременном 50 повышении давления до 27 бар и затем повышают температуру до 295 Св течение 20 мин. Предварительносинтезированный полиамид имеете,1,49 и (руг) 0,173 мг-экв./г; В 55 результате дополнительной конденсации получают полиамид с 7 рр 1,90.П р и м е р 12. Осуществляютпроцесс, как описано в примере 9,но расплавленный предварительно синтезированный полимер выдерживают при 295 С и давлении 1 бар (водяной пар) в течение 60 мин. Образующийся предварительно синтезированный полимер имеет 7 р 1,73 и (руг) 0,072 мг-экв.г. В результате дополнительной конденсации образуется пожелтевший полиамид (, р 238).П р и м е р 13. Осуществляют процесс, как описано в примере 12, но используют смесь 1000 г соли и 300 г воды. Получают предварительно синтезированный полимер сЧр 1,"4 и (РУГ) 0,074, который может быть превращен (в результате дополнительной конденсации в теочение 4 ч при 260 С) вполиамид, имеющий 7 2,50Пример 14. Смесь 1000 г соли из бутандиамина и адипиновой кислоты (избыток диамина 2,.4 мол.%) и 700 г воды нагревают до 80 С в течение 60 мин, поддероживают 180 С еще в течение 60 мин при максимальном давлении 6 бар, затем реакционную массу нагревают до 295 С в течение 35 мин при максимальном давлении 13 бар и мед 1205 денно понижают давление, начинаяс температуры 260 С. Получаемыйпредварительно синтезированный полимер имеет 7 Р 1,65 и (руг) 0,068 мгэкв,г. В результате дополнительнойконденсации (в течение 4 ч при260 С) получают полиамид, имеющий 1,р 2,47,П р и м е р 15. Осуществляют про 4 Оцесс, который принят для получения найлона 6,6, используя в качестве исходного продукта смесь 1000 гсоли из диаминобутана и адипиновой кислоты (избыток диамина 2,4 мол.%)1,а ч 5и 00 г воды. Эту смесь нагревают до 215 С в течение 60 мин и затемв течение 120 мин температуру повышают от 215 до 275 С, при этом поддерживают максимальное давление18 бар. Затем реакционную массу,онагревают до 295 С в течение 15 мин при медленном понижении давления,Таким образом, получают предварительно синтезированный полимербелого цвета, имеющийе 1,36 и(руг) 0,263 мг-экв./г. В результате дополнительной конденсации (в течение 4 ч при 260 С) получают поли 774 Ьамид имеющий 11, 71 . Данная процедура не может быть использованадля получения найлона 4,6.П р и м е р 16. Осуществляют процесс, как описано в примере 15, стой разницей что температуру повышают от 215 до 275 С в течение,30 мин, Предварительно синтезированный полимер имеет1,50 и(руг) 0,143, В результате дополнительной конденсации 1продукта увеличивается до 1,88,П р и м е р 17, Смесь 100 вес.ч.соли из диаминобутана и адипиновойкислоты (избыток диамина 2,0 мол.%),10 вес.ч. капролактама и 1 О вес.ч.оводы нагревают до 180 С в течение60 мин и годдерживают 180 С в течение 180 мин, при этом поддерживаетсямаксимальное давление 8 бар, Получают предварительно синтезированныйполимер, как в примере . Предварительно синтезированный полимеримеетер 1,18 и (руг) 0,046 мгэкв/г, В результате дополнительнойконденсации (в течение 4 ч при 260 С)получают сополимер найлон 6,46, имеющии 7 р 3,25,П р и м е р 18, Осуществляютпроцесс, как в примере 17, но используют 10 вес,ч. 1-аминоундекановой кислоты. Предварительно синтезированный полимер имеет еК 1,20 и(руг) 0,030 мг-экв,/г, В результате дсполнительной конденсации (вотечение 4 ч при 260 С) получаютнайлон 11,46, имеющий 3 2,51.При осуществлении процесса таким же образом, но используя 20 вес.ч.11-аминоундекановой кислоты, получаемый предварительно синтезированный полимер имеет, 1,18 и (руг) 0,035 мг-экв,/г, в результате дополнительной конденсации (втечен.".е 6 ч при 250 С) получают сополиамид, имеющий е 2,42.П р и м е р 19. Получают предполимеры, используя соль из 1,4-диаминобутана и адипиновой кислоты с избытком диаминобутана 1,1 мол.% и варьируя количество воды, Смесь каждый раз нагревают 2 ч до температуры реакции, поддерживают эту температуру 5 мин, после чего реакционную массу выгружают из реактора и охлаждают со сбросом давле- нияе"Давление поддерживают до данного значения водяным паром. Составитель Л.Платонова Редактор И.Рыбченко Техред И.Асталош Корректор И,Зрдеии3 аказ 8550/62 Тираж 471 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Определяют относительную вязкость и содержание циклических концевых групп каждого предполимера,Предполимеры затем подвергаютдополнительной конденсации в течение 4 ч при 260 С аналогичнопримеру 1.В таблице даны содержание водыв исходной смеси, максимальнаявеличина температуры и давления, физические свойства предполимераи конечного полиамида,Определение пирролидиновых концевых групп в найлоне 4,6.Стеклянную трубку, содержащую0,25 г сухого полиамида и 0,5 мл6 й хлористоводородной кислоты,промывают азотом, запечатываюти нагревают до 30 С в маслянойбане. Эту температуру поддерживаютдо тех пор, пока полиамид не раст,ворится, .и в последующие 4 ч.Затем трубку охлаждают, что сопровождается образованием кристаллов,и открывают. Получают образецдля газохроматографического анализа растворением 0,20 мл супернатантной жидкости в 0,70 мл 2 й спиртовой гидроокиси натрия. Проводятанализ помещения 1 мл образца впредварительно подготовленную колонку СйгошозогЬ йТИ) 130 1,5 хх 1/4, которую нагревают в тече ние 1 мин. до 150 С и затем доо220 С при скорости нагрева13 град./мин.Определение проводят в пламенном ионизаторе. Пик пирролидо на определяют через 4,5 мин, апик 1,4-диаминобутана - через 8 мин.Содержание диаминобутана в найлоне4,6 составляет 0,005 мл/г. Содержание пирролидона рассчитывают на ос нове соотношения межцу площадью пика диаминобутана и площадью пикапирролидона по формуле Г,руг)