Способ получения сорбентов

(51)Ф С 08 Л 5/20 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ У УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ АВТОРСКОМУ СВИДПОЬСТ(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ путем сополимеризации одного илн нескольких моно- и дивинильных мономеров в присутствии органического растворителя с последующим введением ионогенных групп, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения осмотической и механической прочности сорбентов, в качестве органического растворителя используют низкокинящий органический растворитель с т.кип. на 1-30 С нюке температуры начала полиомеризации в количестве 1-25 мас.Х от массы мономеров.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что сополимеризацию проводят в присутствии порообразователя, 1 б 856750 Изобретение относится к получениюсинтетических ионообменных смол практически любой функциональности инейтральных сорбентов, предназначенных для очистки, выделения и концентрирования различных веществ из водных,органических и газовых сред, дляхроматографического анализа, органического катализа и т.д.Известен способ получения ионитовОи нейтральных сорбентов путем ради"кальной сополимеризации моно" и дивинильных мономеров, с последующимвведением ионогенных групп реакциямиполимераналогичных превращений.Недостаток этих материалов -недостаточно высокие механическая иосмотическая прочности. Это связанос тем, что реакция сополимеризациимоно- и дивинильных мономеров характеризуется ярко выраженным гельэффектом и протекает с пикообразнымвыделением тепла, Это приводит квозрастанию температуры внутри пробыо,до 140 С, в то время как заданнаятемпература теплоносителя не превышает 80 С. Для получения сорбентовов форме сферических гранул сополимеризацию проводят обычно суспензионным методом, одним из основных преимуществ которого является сравнительно легкий отвод выделяющегосяпри сополимеризации тепла. Из-затого, что получающийся сополимеримеет сравнительно большой диаметрзерна (0,25-1,5 мм) и являешься плохим проводником тепла, суспензионнаясреда не полностью отводит выделяющееся тепло. Значительный локальныйразогрев оказывает большое влияние 40на скорость разложения перекиси искорость сополимеризации, а следовательно, и на структуру сополимера,образуя в нем напряжения и дефекты,приводящие к тому, что получаемые 45на ихоснове сорбенты обладают недостаточно высокими механической и осмо.тической прочностями.Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения ионитовпутем сополимеризации моно- и дивинильных мономеров в присутствииорганических растворителей, которыехорошо смешиваются с исходными мономерами и имеют температуру кипения 55вьппе температуры сополимеризации,не участвуют в реакции сополимеризации, оставаясь в системе на протяжении всей реакции, и удаляются изготового продукта перегонкой с паром,сушкой в вакууме или экстракцией.Таким образом получают сорбентымакропористой структуры 21 .Однако расширение диапазонаприменения ионного обмена предъявлявтновые, повышвнные требования к сорбентам. Механическая прочность сорбентов становится одним из основныхсвойств, определяющих экономичностьих применения в непрерывных процессах водоподготовки, органическомкатализе, пульповых процессах вгидрометаллургии, в периодическихпроцессах ионного обмена при увеличе.нии скоростей протекания растворови т.д.Цель изобретения - повьппениемеханической и осмотической прочностиполимеризационных нонообменных инейтральных сорбентовУказанная цель достигается тем, чтосогласно способу получения сорбентоврадикальной сополимеризацией одногоили нескольких моно- и дивинильныхмономеров в присутствии органического растворителя с последующим введением ионогенных групп в качествеорганического растворителя используют ниэкокипящий органический раствооритель с т.к. на 1-30 С ниже температуры начала полимеризации в количестве 1-25 мас.Е от массы мономеров.Сополимеризацию проводят в присутствии порообразователя.Предлагаемый способ заключаетсяв следующем,Проводят суспензионную сополимеризацию моно- и дивинильных мономеровв присутствии инициаторов радикального типа в среде растворителя, температура кипения которого близка, ноне превышает температуру гелеобраэования (начала полимериэации), создает локальное снятие экзотермическоготепла в момент его пикообразноговыделения за счет расхода теплотына испарение этого растворителя, Парырастворителя конденсируются в обрат-,/ном холодильнике и растворитель воз-,вращается в реакционную систему,вновь нагревается за счет зкзотермического тепла до температуры кипения,снова испаряется, унося с собой частьтепла, и т.д. Многократное испарениерастворителя позволяет полностьюснять пикообразно выделяющееся тепло, 1168567Следовательно, реакция сополимеризации протекает в более мягких условиях и сополимер лишен недостатков,присущих аналогичным сополимерам,полученным по известным методам. 5Ионогенные группы вводятся в сополимер обычными полимеранологичнымипревращениями, например сульфированием, Фосфорилированием, омылением,хлорметилированием с последующимаминированием и т.д. В качестве мономеров используют алифатические, ароматические и гетероциклические монои дивинильные соединения или их смеси, например стирол, винилпиридины, 15эфиры ненасыщенных карбоновых кислот,акрилонитрил, аминовинилпиридины,дивинилбензол, диизопропенилбензол,дивинилпиридин и т,д,П р и м е р 1. Смесь состоящую 20из 50 г стирола, 4,16 г 503-ногодивинилбензола (ДВБ), 0,27 г перекисибензоила и 7,8 г хлороформа, загружают в 90 мл 1 Е-ного раствора крахмала при 60 С. Продолжительностьо25осополимеризации 8 ч при 60-90 С,Получаемый сополимер отделяют от маточника, промывают деминерализованной водой и сушат до остаточнойвлажности не более 0,057., Выход сополимера 52,9 г (983 от теоретического)К сополимеру (52,9 г) добавляют197,8 мл монохлордиметилового эфираи 26,45 г хлористого цинка и проводятреакцию хлорметилирования при 45"о50 С в течение 6 ч, Полученный хлорметилированный сополимер (ХИС) отделяют от маточника, промывают метилалем или метанолом до нейтральной реакции по метилоранжу и аминируют 40этилендиамином. Для чего ХМС заливаютраствором 10,5 мл этилендиаминав 105 мл метилаля и оставляют длянабухания в течение 1 ч, затем добавляют 280,8 мл этилендиамина и выодерживают 8 ч при 40 С. После охлаждения анионит отделяют от маточникаи промывают водой до нейтральнойреакции по фенолфталеину,Полная обменная емкость (ПОЕ) в 50статических условиях по 0,1 н.НС 16,5 мг.экв/г или 2,5 мг экв/мл,удельный объем 2,6 мл/г, осмотическая стабильность 97 ,П р и м е р 2, Смесь, состоящую 55из 31 г акрилонитрила, 1,8 г 507-ногоЛВБ, 0,3 г перекиси бензоила, 2,9 млдихлорметилена, загружают в 85 мл 1,5 ь-ного раствора крахмала, содержащего 28 г поваренной соли, при50 С. Сополимеризацию проводят приоо60 С в течение 9 ч. Полученный сополимер отделяют от маточника и промывают горячей водой. Выход сополимера30,0 г (91,5 Е от теоретического).Гидролиз сополимера проводят120 мл 303-ного водного раствора едкого натрия в течение 16 ч при90-96 С.Полученный карбоксильный катионитобладает ЛОЕ по 0,1 н.МаОН8,5 мг экв/г или 4,4 мгэкв/мл,удельный объем 1,9 мл/г, осмотическая стабильность 987П р и м е р 3. Смесь, состоящуюиз 31 г акрилонитрила, 1,8 г 507-ногоДВБ, 0,49 г динитрилоазоизомаслянойкислоты, 4,8 г хлороформа и 4,9 гпорообразователя - дихлорэтана,загружают в 6 мл 1,53-ного растворакрахмала, содержащего 21 г повареннойсоли, при 50 С. Продолжительностьсополимеризации 15 ч при 50-60 С,Полученный сополимер отделяют отматочника и обрабатывают острымпаром. Выход сополимера 28,5 г(907 от теоретического),Сополимер анимируют диметилпропилендиамином, 29,5 сополимера заливают смесью, состоящей из 29,5 млводы, 0,3 г хлористого цинка и 0,3 г96-987-ной серной кислоты, и перемешивают в течение 1 ч при комнатнойтемпературе. Затем добавляют 118 мпдиметилпропилендиамина и аминируют10 ч при 100 С,ПОЕ по 0,1 н, НС 1 3,9 мгфэкв/г или1,45 мг экв/мл, удельный объем 27 мл/госмотическая стабильность 963.П р и м е р 4. Смесь, состоящуюиз 50 г 2,5 метилвинилпиридина,8,6 г 507-ного ДВБ, 0,44 г перекисибензоила, 0,44 г трет -бутилпербензоата и 12,5 мл н-гексана, загружаютв 150 мл 17-ного раствора крахмала,содержащего 57 г поваренной соли,при 50 С. Сополимеризацию проводятопри 60-90 С в течение 6 ч. Гранулыотделяют от маточника, промываютводой, 53-ным раствором соляной кислоты и снова водой. Полученный анионит обладает ПОЕпо 0,1 н.НС 1 5,6 мг.экв/г, осмотической,стабильностью 987, механической прочностью 971.П р и м е р 5. Смесь, состоящуюиз 51 г стирола, 18 г 507-ного ДВБ,0,6 г перекиси бензоила, 9,6 г хлороформа и 69 мл бензина БР, загружают в 148 мл 17-ного раствора крахомала при 60 С. Продолжительность сополимеризации 15 ч при 60-90 С. Сополимер отделяют от маточника, обрабатывают острым паром. Выход 65,9 г(987. от теоретического),Сополимер сульфируют 967-ной серной кислотой, заливают 27 мл дихлорэтана и оставляют для набухания в течение 1 ч. Затем добавляют 251 мл 967-нойсерной кислоты, Продолжительностьосульфирования 8 ч при 85-90 С,Сульфирование проводят с одновременной отгонкой дихлорэтана. Охлажденный катионит промывают серной кислотой понижающейся концентрации, затемводой.ПОЕ О, 1 н,МаОН 4,7, мгф экв/г или1,3 мг экв/мл Равновесная статическая обменная емкость по О, 1 н.СаС 1г4,3 мг экв/мл, удельный объем3,6 мл/г, осмотическая стабильность997.П р и м е р б. Смесь, состоящуюиз 30 г аминовинилпиридина, 2,4 гдивинилпиридина, 0,5 г ДАК и 4,5 млн-пентана, загружают в 95 мл 17-ногораствора крахмала, содержащего 37 гповаренной соли при 40 С, Сополимеоризацию проводят при 60-95 С в течение 9 ч, Анионит отделяют от маточника, промывают горячей водой.ПОЕ по О, 1 н,НС 1 805 мг экв/г,удельный объем 3,8 мл/г, механическаяпрочность 957.,П р и м е р 7. 74 г анионита, полученного по примеру 1, содержащегопервичные и вторичные аминогруппы,заливают 500 мл 57-ной муравьинойкислотой и оставляют для набуханияв течение 1 ч, Избыток кислоты отделяют, а смолу обрабатывают смесью100 мп 853-ной муравьиной кислоты и30 г 357;ного формалина, Продолжительность реакции 4 ч при 90-120 С,оАнионйт отделяют от маточника,промывают водой.Полученный анионит содержит толькотретичные аминогруппы и обладает полной обменной емкостью по 0,1 н,НС 15,9 мг экв/г или 2,3 мгфэкв/мл,удельный объем 2,5 мл/г, осмотическаястабильность 983. 5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 8. Смесь, состоящуюиз 50 г стирола, 9, 1 г 507,-ного ДВБ,0,6 г перекиси бензоила, 4,6 мл хлороформа и 54 мл бензина БЛХ, загружают в 150 мл 17-ного раствора крахмала при 50 С, Продолжительностьосополимеризации 15 ч при 60-95 С.Сополимер отделяют от маточника,обрабатывают острым паром, сушат доостаточной влажности не более 0,057.и хлорметилируют по примеру 1Аминирование набухшего в метилале ХМСпроводят диэтилентриамином при соотношении 61 г ХМС - 190 мл диэтилентриамина в течение 6 ч при 50-95 соотгонкой метилаля в процессе аминирования. Анионит отделяют от маточникаи промывают.ПОЕ по 0,1 н,НС 1 6,9 мг экв/гили 1,95 мг экв/мл, удельный объем3,5 мг/г, осмотическая стабильность997, механическая прочность 977.П р и м е р 9. 64 г ХМС, полученного по примеру 1, заливают смесью10 мл диэтилентриамина и 65 мл метилаля и оставляют на набухание втечение 1 ч, Затем при охлаждениидобавляют 180 мл диэтилентриамина иоаминируют при 50-95 С в течение 7 чс отгонкой метилаля в процессе аминирования. Анионит отделяют от маточ.ника и промывают,ПОЕ 0,1 н.НС 1 7,9 мг эквГг или2,7 мг экв/мл, удельный объем2,9 мл/г, осмотическая стабильность977П,р и м е р 10. Смесь, состоящуюиз 50 г стирола, 144 г 507-ного ДВБ,0,5 мл н-гексана, 215 мл бензинаБРзагружают в 450 мл 17-ного9ораствора крахмала при 50 С. Продолжительность сополимеризации 15 чпри 60-.95 С. Сополимер отделяют отоматочника и обрабатывают острымпаром.Полученный нейтральный сорбентполисорб обладает удельной поверхностью 325 м /г суммарным объемомпор 0,93 смз/г, механической прочностью 987,П р и м е р 11. Смесь, состоящуюиз 35 г стирола, 2,8 г диизопропенилбензола, 0,6 г перекиси бензоила и5,5 г хлороформа загружают в 60 мл17-ного водного раствора крахмалапри 50 С. Продолжительность сополиоомеризации 9 ч при 70-105 С. Получен.11685 25 Осмотическая стабильность, %, по примеру Компоненты 5 . Известному (КУ) 4 Известному (АН) Изввстному.Сульфокислотный катионит 99 92 Высокоосновный анионит 98 90 ный сополимер отделяют от маточника,промывают горячей водой и сушат доостаточной влажности не более 0,05%.Сополимер хлорметилируют по примеру 1,затем аминируют 25%-ным водным раствором триметиламина в течение 6 ч,при 38 С,ПОЕ по О,1 н,НС 1 5,4 мг экв/г или1,2 мг.экв/мл, Обменная емкость по0,1 н. НаС 1 5,2 мгэкв/г или О1,1 мг.экв/мл. Удельный объем 4,6 мл/г.Осмотическая стабильность 98%.П р и м е р 12. Смесь, состоящуюиз 85 г стирола, 4,7 г 50%-ного ДВБ,0,8 г акрилонитрила, 4,9 дихлорметилена, 0,41 г перекиси бензоила, загружают в 80 мл 1%-ного раствора крахомала при 50 С. Продолжительностьосополимеризации 6 ч при 60-95 С.Полученный сополимер отделяют от 20маточника, промывают горячей водойи сушат до остаточной влажности неболее 0,05%, Выход сополимера 39,2 г(98% от теоретического). Сополимернабухает в 17,4 мл дихлорэтана втечение 30 мин, затем сульфируется96%-ной серной кислотой 98 мл в теочение 8 ч при 80-90 С в условияхотгонки дихлорэтана. Катионит промывают серной кислотой понижающейсяконцентрации, затем водой.ПОЕ 0,1 н.МаОН 5,2 мгэкв/г или2,0 мгэкв/мл, обменная емкость по0,1 н.СаС 1 4,9 мг экв/г или1,9 мг. экв/мл, удельный объем 67 82,6 мл/г, осмотическая стабильность98%.П р и м е р 13. 60 г макропористого сополимера, полученного по при"меру 1 О, заливают 220 мл монохлордиметилового эфира с растворенным внем хлористым цинком в количестве30 г. Время хлорметилирования 8 чпри 50 С. Затем хлорметилированныйосополимер отделяют от маточника,промывают метилалем до нейтральнойреакции по метилоранжу. К набухшемув метилале сополимеру добавляют240 мл 22%-ного водного растворатриметиламина. Время аминирования8 ч при 88 С. Готовый анионит отмыовают водой, затем 5%-ным растворомсоляной кислоты и снова водой.ПОЕ по 0,1 н.СН 1 1,2 мг экв/гили 0,4 мг экв/г, удельный объем2,74 мл/г, осмотическая стабильность99%.Сравнение осмотической прочностиионитов, полученных по предлагаемомуспособу и по известному представленов таблице,Испытания, показали, что осмотическая стабильность ионитов, получаемых по предлагаемому способу,значительно выше, чем у ионитов, получаемых по известному способу. Пред.лагаемый способ получения ионитовможет быть осуществлен без измененияЮ .технологической схемы производстваполимеризационных ионитов. 98 85