Способ получения сополимеров

ФОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских 1730707 Социапистических Республик(45) Дата опубликования описания 30.04.80Государотоеоиый комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ Данное изобретение относится к способам получения полимерных матриц для синтеза на их основе ионообменных смол путем различных полимераналогичных превращений (хлормемилирование, аминирование, сульфирование, фосфорилирование и др.), в частности, к способам, позволяющим .использовать в синтезе ионообменных смол доступные химические реагенты взамен дефицитных, например а-метилстирол вместо сти,рола. Известен способ получения полимерных матриц,на основе а-метилстирола 11. а-Метилстирол сополимеризовали с дивинилбензолом в присутствии инициатора ра дикального типа. Содержание а-метилстирола,в смеси монсмеров достигало 80 - 90%, время полимеризации до получения твердых механически прочных гранул,60 - - 70 ч. Сополимеры с содержанием сшивки ниже 4%, наиболее часто используемые в синтезе ионитов гелевой структуры, по известному способу получить,не удается.Уточнение известного способа показало, что при сополимеризации а-метилстирола, с дивинилбензолом высокая степень конверсии достигается,при использовании не более 40 мол, % а-метилстирола. Ввиду повышенного содержания сшивки ( - 50%) такие сополимеры не иригодны для синтеза ноно.обменных, смол.Известен также способ получения тройных сопочимвров а-метилетирола, дивинилб бвнзола,и стирола, используемых в качествеполимерных матриц в синтезе ионитов 21.Содержание а-метилстирола в сополимерах, полученных по известному способу, составляет 5 - 20%, дивинилбензола не менее ф 20%. Общими недостатками известны.способов получения полимерных матриц на основе а-метилсъирола являются длительное время сополимеризации, низкое содержание а-метилстирола в матрице, повы шенное содержание сшивки, необходимостьиспользования дивинилбензола высокой концентрации не менее 50%.Перечислечные недостатки делают процесс получения полимерных матриц .на ос нове а-метилстирсла технологически неудобным.Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения полимерных матриц с повышенным содержанием а-метилстирола - упрощение технолопичес.кого режима и удешевление продукта.Поставленная цель достигается проведе.,нием совместной полимеризации а-метилстирола и других винильных соед 1 инений (в ЗО том числе дивинилбензола) в присутствии5 О 5 20 25 Зо 35 40 45 50 55 П р и м е р 2. Получение сополимера аметилстирола, дивинилбензола, акрилонит. р,ила и стирола,В 210 мл 0,5%-ного водного раствора крахмала, находящегося в реакционном сосуде, загружают при перемашивании смесь монтеров следующего состава, г: 30 а-метилстирола, 30 стирола, 6,39 дивинилбензо 60 65 акрилонитрила. Введение в сополимер сильно полярного вещества, каким является арилонитрил, облегчает присоединение аметилстирола к растущей полимерной цепи, что позволяет увеличить его содержание в полимерной матрице, сократить время сополимеризации, снизить содержание сшивки.Способ осуществляется проведением суспензионной сополимеризации а-метилстирола, дивинилбензола и акрилонитрила, а также моновинильного ароматического мономера (стирол, винилтолуол, винилбензилхлорид и т, л.) или без него в присутствии инициатора полимеризации радикального типа (перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты ,и др,) при 70 в 1 С. Время сополимеризации 10 - 20 ч, суспензионная среда - водные растворы крахмала, поливинилового спирта, полиакриламида и др. При получении сополимеров геленой структуры используют до 80% а-метилстирола в смеси мономеров, 6 - 10% акрилонитрила, 3 - 10/о дивинилбензола. При получении макропористых сополимеров,полимеризацию проводят в присутствии 10 - 40% технических порообразователей (ал. аилбензин, бензин БР, синтии, изооктан, гептан и др.) при следующем составе смеси мономеров, /о. а-метилспирол до 50, дивинилбензол не менее 10, акрилонитрил 15- 40. Полимераналогичные превращения полимерных матриц иа осноне а-метилстирола ведут в условиях получечия ионообменных смол на основе стиролдивинилбензольных сополимеров,П р и ме р 1. Получение сополимера аметилстирола, дивинилбензола и акрилонитрила.В стеклянный реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником, мешалкой и водяной баней, загружают 550 мл 0,5%-ного водного раствора крахмала и при перемешивании - смесь мономеров, состоящую из 150 г а-метилстирола, 35 г диаинилбензола конц. 35%, 18 г арилонитрила и 1,8 г перекиси бензоила. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 5 ч при 70 С, 2 ч при 90 С и 10 ч при 100 С, Продукт реакции - прозрачные сферические гранулы хлорметилируют и а минируют пиридином. Обменная емкость полученного анионита по С 1-иону 3,3 мг экв/г, удельная набухаемость в ди. стиллированной воде 2,2 мл/г, насыпной вес 0,7 г/л. ла,конц. 37 О/о-ного, 4,1 акрилонитрила и 0,69 перекиои оензоила,Реакционную смесь нагревают 4 ч при 70 С, 10 ч при 100 С.Сополимер хлорметилируют и аминиру. ют пиридином. Обменная емкость акионита 3,4 мг экв/г по С 1 иону., удельная набухаемость в воде 2,3 мг/г.П р и м е р 3. Получение макропористого сополимера а-,метилстирола, дивиннлбензола и акрилонитрила,В 200 мл 0,5%-ного раствора крахмала загружают при перемешивании полимеризапионную смесь состава, г; 20 а метилстирола, 10 акрилонитрила, 6,1 дивинилбензола койц. 45% -ного, 14,5 алкилбензина и 0,5 перекиси бензоила. Полимеризацию проводят 6 ч при 70 С и 4 ч при 100 С. Продукт реакции - белые сферические гранулы сульфируют концентрированной серной кислотой с предварительным набуханием сополимера в дихлорэтане. Полученный катионнт имеет полную обменную емкость по Ха-иону 5,5 мг кв/г, удельную поверхность 30 и/г, общий объем пор 0,2 см"/г.Как видно из приведенных примеров, введение акрилонитрила в полимерную матрицу на основс а-метилстирола не усложняет условия проведения полимераналогичных превращений по введению соответствующих ионогенных групп и не ухудшаег свойств получаемых ионообменных смол.Таким образом, предлагаемый способ пол чення полимерных матриц на основ и-метилстирола по сравнению с нзвестнымн способами позволяет,в 1,5 - 2 раза увеличить количество вводимого в матрицы а-мстнлстирола, в 1,5 - 3 раза сократить время сополимеризации, уменьшить до 3% количество сшивки,в сополимерах и использовать при сополимеризацки технический дивинилбензол пониженной концентрации.Указанные преимуцества предлагаемого способа делают процесс получения полимерных матриц на основе а-метилстирола технологически рациональным, и тем самым создают условия для замены дефицитного стирола на широко доступный а-метилстирол в синтезе ионообменных смол.Формула изобретенияСпособ получения сополимеров путем сополимеризации а-метилстирола с дивиннльным и моновинильным мономерами, о тличающийся тем, что, с целью упрощения технологического режима и удешевления продукта, в качестве моновннильного мономера используют акрилонитрил или его смесь с другим винильным мономсром.Источники информации, принятые во ин им а ние,прц,экспертизе:1. А, Б. Даванков и др, ВМС:% 2, 1963, с. 233.2. Патент Румынии Мо 56784, кл, С 08 Р 19/00, опублнк. 1971 1 прототип) .