Способ измерения зависимости радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитных центров от температуры

(19) 01) 51) 6 01 М 24/00 ГО ИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ВТОРСНОМУ ВИДЕТЕЛЬСТ а АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Егпв 1 В.В. Оугощадпег 1 с аррагагив ещр 1 оу 1 пд сощрц 1 ег щеапз аког.соггес 1:1 пд Йз орегаЫпд рагащеСегз. Пп 11 ей 81 а 1 ев Ра 1 епв. 1975, 9 3, 873,909 324-0,5.2.Волков В.И. и др. Исследование методом ЭПР релаксации термодинамически неравновесных состояний в твердой фазе. ФТТ, 1977, 19, 9 4, с.1230-1233 (прототип).З.Авторское свидетельство СССР 9 449638, кл. 6 01 М 24/10, 1977. (54)(57) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ЗАВИСИМОСТИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ И РЕЛАКСАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПАРА- МАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, включающий регистрацию радиоспек" троскопических и релаксацйонных характеристик парамагнитного образ -ца в пОследовательные интервалы вре мени при разной, фиксированной на каждом измерительном интервале времени температурео т л и ч а ю щ и с я тем, что, с целью повышения производительности труда путем оптимизации параметров измерительного прибора при каждом И +1) -м измерении, при первом измерении параметры прибора выбирают, исходя изпредполагаемого значения измеряемой величины, а при последующих температурах измеряемую величину определяют по ппроксимационной функции видаЩ) А+81 СТ 1+,+Пгде 3 - номер измерительного интервала (температурной точки); 7) " значение измеряемой велий чины (характеристики) при 9 температуре Т и " показатель полинома,равный числу пройденных измери ч тельных интервалов(п=1-1); "18" П- параметры аппроксимационной яфункции при этом, начиная с третьего измеренияя, параметры аппроксимационной функции пересчитывают (корректируют по 3-5 последним значениям измеряемой величины (характеристики)Изобретение относится к радиоспектроскопии, а конкретнее к получению зависимостей радиоспектроскопических и релаксационных величинпарамагнитыых веществ от температуры5Известен способ получения высококачественных спектров ЯМР высокогоразрешения, включающий корректировкууправляемых параметров экспериментапо определенной программе с помощьюэлектронно-вычислительной машины(компьютера). Способ осуществляютследующим образом. Снимают спектрЯМР, анализируют его, на основе этого анализа корректируют один или 15несколько из следующих определяющих резонансные условия в спектрометре управляемых параметров эксперимента ("оперативныхг параметров);неоднородность, стабильность. и интенсивность поляризующего магнитногополя; интенсивность, частоту или фазурадиочастотного возбуждающего поля;скорость сканирования .гиромагнитного отношения частоты возбуждающего 25радиочастотного поля к интенсивности поляризующего магнитного поля;постоянные времени фильтров в резонансной приемной части спектрометра;частоту и/или интенсивность второго З 0радиочастотного поля, приложенного кобразцу для получения двойного резонанса; скорость вращения образцадля усреднения градиентов поляризующего поля. Получают исправленные спектральные данные, неоднократно повторяют корректировку управляемых параметров эксперимента при постоянных внешних условиях, т.е. методом последовательных приближений добиваются улучшения разрешения и отношения сигнал/шум для спектра ЯМР. Созданный по этому способу спектрометр гиромагнитного резонанса включает компьютер, имеющий память и блок логики Ц . 45Недостатком данного способа является низкая производительность при измерении зависимости радиоспект. роскопических и релаксационных характеристик от температуры. 50Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ измерения зависимости радио- спектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитных центров 55 от температуры, включающий регистрацию радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитного образца в последовательные интвервалы времени при разной, фиксированной на каждом измерительном интервале времени температуре (2 .1Сущность способа состоит в следующем: устанавливают первое значение температуры из исследуемого темпера турного диапазона, подбирают управляемые параметры эксперимента и регистрируют радиоспектроскопические и релаксационные величины на этом первом измерительном временном интервале, последовательно изменяют темпе- ратуру и регистрируют радиоспектроскопические и релаксационные величины в каждом измерительном временном интервале при соответствующих Фиксированных значениях температуры, Регистрируя радиоспектроскопические и релаксационные величины последовательно в каждом временном интервале при соответствующих фиксированных значениях температур, получают зависимость этих величин от температуры при ее ступенчатом изменении в исследуемом температурном диапазоне, направлении изменения температуры и шаге изменения температуры. Управляемые параметры эксперимента, такие как уровень контрольного и насыщающего микроволновых полей, длительность и период повторения насыщающего микроволнового поля, число накоплений и другие, а также длительность временных измерительных интервалов, не изменяют в течение всего эксперимента по получению зависимости радиоспектроскопических и релаксационных величин от температуры, Для измерения времен электронной спин-решеточной релаксации (СРР) применяют способы, основанные на импульсном насыщении образца и регистрации сигналов восстановления при ненасыцающем уровне контрольного микроволнового поля.Недостатком известного способа является низкая производительность при исследовании температурных зависимостей из-за отсутствия алгоритма оптимизации параметров прибора, изменяющихся при изменении температуры.Цель изобретения - повышение производительности труда путем оптимизации параметров измерительного прибора при каждом (1+1) -м измерении.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу измерения зависимости радиоспектроскопических и релаксационных характеристйк парамагнитных центров от температуры, включающему регистрацию радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитного образца в последовательные интервалы времени при разной, фиксированной на каждом измерительном интервале времени температуре, при первом измерении параметры прибора выбирают, исходя из предполагаемого значения измеряемой величины, а при последующих температурах измеряемую величину определяют по аппроксимационной Функции вида30 где 1 - номер измерительного интервала (температурнойточки); 5Х(Т) - значение измеряемой величины (характеристики)при температуре Т;и - показатель полинома, равный числу пройденных измерительных интервалов,ни, параметры аппроксимационнойфункции пересчитывают (корректируют)по 3-5 последним значениям измеряемой величины (характеристики).Сущность изобретения заключается в том, что, используя аппроксимационную функцию, параметры которой скорректированы по последнимизмеренным величинам, определяютпредполагаемую величину на следующем измерительном интервале и, исходя из этой величины температурына следующем измерительном интервалеи заданной точности эксперимента,определяют и устанавливают такиепараметры измерительного прибора,которые обеспечат минимальнуюдлительность этого следующего измерения. После измерения релаксационных и радиоспектроскопических величин (характеристик) на этом изме- З 5рительном интервале параметры аппроксимационной функции снова корректируют, задают новое значение температуры и повторяют все операциидля этого следующего значения температуры (нового измерительногоинтервала). Оптимизируют такиепараметры измерительного прибора,как частоту, интенсивность, длительность и период повторения различных 45магнитных полей, подаваемых на образец, усиление приемного тракта, числонакоплений и т,д. Отклонение от оптимума, например, таких параметров,как интест мо поля, 50усиление приемного тракта и т,д.приводит к необходимости для поддержания необходимой точности измеренияувеличивать число накоплений, чтов свою очередь автоматически требуетувеличения времени измерения, а неправильный выбор таких параметров,как период повторения прямо приводит к увеличению времени измерения.При существующей точности установки температуры и точности регист; 60рации радиоспектроскопических и релаксационных величин оптимальнымявляется полином 3-5 степени. Учеттолько 3-5 последних измеренных величин позволяет при сохранении тре буемой точности ускорить расчет параметров аппроксимационной функции.Оптимизация параметров измерительного прибора позволяет значительно уменьшить измерительные интервалы времени, необходимые для получения радиоспектроскопических и релаксационных величин, что, в зависимости от задач эксперимента, или увеличивает его точность, осуществив более мелкие температурные шаги, не изменяя термпературный диапазон и время эксперимента, или при этой же величине шагов значительно увеличивает температурный диапазон измерений при сохранении того же времени эксперимента, или, не изменяя величины температурных шагов и диапазона измерений, сокращает время экспери мента, что улучшит стабильность работы спектрометра-релаксометра ЭПР,. значительно сократит расход хлад- агента, электроэнергии и рабочего времени обслуживающего персонала, или же в каких-то пределах (соотношениях) достигнет всех указанных преимуществ.В течение одного измерительного интервала для получения радиоспектроскопической и релаксационной информации в зависимости от свойств парамагнитного образца и задач эксперимента применяют один из известных способов по измерению времени электронной СРР,диффузии и кросс-релаксации спектров двойного электронного ядерного резонанса (ДЭЯР) и ЭПР, или совокупность некоторых из них.П р и м е р 1. Измерялась температурная зависимость времени спин- решеточной релаксации (СРР) Т 1 анион-радикала нафтазарина в диапазоне 7,5-37,5 К с температурным шагом 1 К. Измерения проводились на спектрометре-релаксометре ИРЭСИмпульс с использованием автоматизированной системы, включающей; микро-ЭВ 11 ДЭ(объем памяти 16 К- байт), аналого-цифровой преобразователь (АЦП) фирмы Брукер ВС(минимальное время преобразования 0,1 мко, буферная память 4 К-байт) и схемы соединения их между собой и со спектрометром-релаксометром Импульсф. Время электронной СРР измерялось по известному способу 3, при этом ряд параметров эксперимента не менялся и имел следующие значения, полученные при ручной настройке спектрометра-релаксометра с контролером качества по осциллографу, длительл ность насыщающего импульса с = 200 мкс, его мощность Н,к= 45 мВт, мощность контрольного мйкроволнового поля Н5 мВт, длительность быстрой кразвертки ПХП (постоянного магнитно 1140018го поля) ср500 мкс, ее амплитуда10 Э, значение постоянного ПМП Не =(оо.б, амплитуда модуляции Н=0,53 Э частота модуляции ыа, =500 кГц.При помощи разовых команд оператора компьютер изменяет времена 1 5задержек развертки ПМП и измеряются значения неравновесных сигналов ЭПР в первой температурной точке 7,5 К, при периоде. повторения насыщающего импульса Т=З с, коэффициенте усиления широкополостного усилителя приемника К=200, отношении сигнал/шум на выходе приемника 3. По результатам этих измерений получают значение времени СРР Т(е=300 мс 15В память компьютера вводят Тнач =75 Кю Тк =37 к 5 КкТ=1 Кк оЖидаемое Т 1 - 300 мс, число задержек на кривой спада 0=12, число предыдущих значений Те, используемых для прогноза Те в следующей температурной точке;Н=З, шаг изменения задержек аь =0,2 Г1 е офцд ф Т 1( 6 Т оц дЧисло накоплений И компьютерНустанавливает из соотношения И=(10 О )при условии, чтобы после накопления отношение сигнал/шум равнялось 10, а К по соотношению 30 К(=40/Ос, чтобы амплитуда сигнала лежала в пределах 0,1-0,2 В, где О - среднеквадратичное значение шума; Ое - максимальное значениесигнала. 35Подают команду Пуск программы и компьютер проводит необходимый цикл операций по заданной программе для измерения Т 1 е (измеряет задержки, осуществляет накопление и рас чет значения Т 1 е ) в первой температурной точке, Уточненное значение Т 1 =289 мс. Затем компьютер устанавливает следующее значение температуры 8,5 К, контролирует переходной процесс в термостате, рассчитывает значения параметров аппроксимационной функции. Для второй температурной точки показатель полинома и; равен 1-1=1,а значение параметра А Равно Т(е в пеРвой точке, т.е. Т 1 =289 мс. Проводят цикл операций по измерению Т 1 для второй температурной точки, оно равно 263 мс, Устанавливают следующую температуру 9,5 К и снова рассчитывают значения параметров аппроксимационной функции. Для третьей точки п=2,А=484, В=-26 и прогнозируемая Т 1 в третьей точке равна 237 мс, в соответствии с Т,е оптимизирует параметры измерительного 60 прибора, Измеренное значение в третьей точке равно Т 1 : 231 мс. Для следующих измерительных интервалов при прогнозировании ожидаемого значения Т 1 использовались 3 предыдущих 651 е значения, т,е. рассчитывались параметры А,В и С, что приводит к достаточной для данного экспримента точности прогноза, прогнозируемое значение в четвертой точке Т 1 =193 мс,а измеренное 191 мс и т.д.Управляемые параметры эксперимента изменялись от значения К=200,И=10, Т =1800 мс, аь = 60 мс в первом измерительном интервале при7,5 К до К -1200, И=360, а =1 мс,Т 1=35 мс в последнем измерительноминтервале при 37,5 К. Значение времени СРР Т 1 изменилось от 289 мсдо 5,8 мс, а длительность измерительного интервала от 45 с до 150 с.Средний расход гелия 1 л/ч. Продолжительность всего эксперимента 193мин, при этом чистое измерительноевремя 85 мин, время установления температуры 75 мин, время, затраченноена ручную настройку прибора и установку параметров, 30 мин, время,затраченное на расчеты, распечаткурезультатов, запись на магнитнуюленту 2,5.мин.Для проведения такого же комплексазмерений на серийно выпускаемомпектрометре-релаксометре Импульстребуется 10 ч работы, ввиду невозможности использовать алгоритм оптимизации параметров прибора.П р и м е р 2. Снята зависимостьотносительной концентрации парамагнитных центров от температуры в диапазоне 15-330 К для образца полиионрадикальной соли (ионена 6,4) тетоацианхинодиметана на спектрометре ЭПРЕ-В В 420 (фирмы Брукер,ФРГ)с автоматизированной системой, описанной в первом примере,Управляемыми параметрами эксперимента являлись К - коэффициентусиления, Б - число накоплений,аН - амплитуда медленной разверткиПМП, На 1 - амплитуда модуляции. Прогнозируемыми характеристиками были(1 е -амплитуда сигнала и Ь - ширинаспектра.Относительную концентрацию парамагнитных центров определяют какзначение величины двойного интеграла от первой производной линиипоглощения, являющейся выходным сигналом спектрометра,После настройки прибор в первойтемпературной точке (на первом измерительном интервале) имел следующиепараметры: нерезонансное значениеПМП Н=3200 Э, Ь Н=50 Э, Кц -- 2 с 10сигнал/шум =в,е =6,5 Э, Н =0,05 Э,П =20 мВт. Алгоритм проведения эксперимента и операции оптимизациианалогичны примеру 1.Управляемые параметры эксперимента и измеренные значения относительной концентрации парамагнитных центров. (КП 1) приведены в таблице.1140018 Значения управляемых параметров экспериментаи концентрация парамагнитных 1 ентров Значения температур Т,К Ь,Э КПЦ(отн)К Н,Э Н,Э Б1 цИин 2 10 15 50 0,05 4 3809 5,5 б 10 45 0,045 Зб , 18 4,9 100 690 355 25, 10 .15 0,0153 330 1,8 Составитель С.РыковРедактор К,Волощук Техред С.Легеэа Корректор Г,решетник Подписное Заказ 255/33 Тираж 897ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5е Филиал ППП Патент, г.ужгород. Ул.Проектная, 4 В примерах результаты измерений по предлагаемому способу сравнивают с. результатами измерений, полученны- ми на работающем по способу-прототипу спектрометру-релаксометру ИРЭС 1001 Импульс, . 5Предлагаемый способ позволяет достаточно точно прогнозировать эначение измеряемой величины (характеристики) в данной точке (способ начинает работать полностью фактическис 4 точки измерений), что позволяетна приборе, оснащенном компьютеромн полностью управляемом им, оптимизировать режим измерений и сократитьвремя эксперимента примерно в 3 раза.1