Устройство для измерений неизоконцентрационных коэффициентов диффузии

(56) 1. Виккерстафф Т. Физиче химия крашения. М., Гизлегпро1956, с. 84.2. Кричмар С.И., Гончаренко Т.ФОпределение неизоконцентрационныхкоэффициентов диффузии полярографическим методом на полимикроэлектроде. - "Электрохимия", 1979, т. 15,7, с. 1000.3. Гейровский Я., Кута Я. Основьполярографии, И., "Мир",1963,с. 98 (прототип).(54) УС ИЗОКОНЦ ДИФФУЗИИ (57) Пр ным кап устройс центрац зии. РОИСТВО ДЛЯНТРАЦИОНН ИЗМЕРЕН КОЭФФИЦ НЕ- ТОВ с ртутчествезокондиффуименение полярографа ющим электродом в к ва для измерения не онных коэффициентов индустриальный скаям ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ВТОРСНОМУСВ 1 704 АК = и"Я 2 Рг,(ОИС = КП; где Р - число Фарадея;2 - число электронов, участвующихв электрохимической реакциипревращения;г - радиус микроэлектрода,и - количество микроэлектродов; 5 ОК - коэффициент пропорциональности.Таким образом, проведя измерения диффузйонных токов при заданном потенциале в заданном диапазоне кон центраций, на основании графическогодифференцирования полученной зависимости тока от концентрации можно Изобретение относится к методам изучения процессов массопереноса в жидких средах и может быть использовано при исследованиях в химической и текстильной технологии.5Известно устройство для определения коэффициентов диффузии молекул красителя в растворителе, содержащее кювету, разделенную на две части пористой перегородкой. В части кюветы заливают растворитель и раствор красителя с известной концентрацией и регистрируют зависимость концентрации молекул красителя в растворителе от времени, по которой вычисля ют коэффициент диффузии 1 .Недостатком данного устройства является низкая точность определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии, так как получаемое значение характеризует некую среднюю концентрацию между величиной концентрации для предельно разбавленного раствора и раствора по другую сторону мембраны. 25Известно устройство для определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии 21, представляющее собой полимикрозлектрод, состоящий приМерно из ста тонких серебряных проволо - чек, торцами выходящих на поверхность изолятора из эпоксидного компаунда. Торцы проволочек амальгамированы. Каждый единичный эЛектрод имеет форму диска, Поэтому диффузионный предельный ток на этом электроде 335 связан с неизоконцентрационным коэффициентом диффузии Д для данной концентрации исследуемого вещества С так, что производная от величины40 тока по концентрации для данного значения последней пропорциональна этому коэффициенту получить значения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии.Однако при этом изготовление полимикроэлектрода представляет большие трудности, Изоляционный компаунд, которым залиты микроэлектроды, изготовляется на основе эпоксидной смолы, химическая стойкость которой ограничена. Последнее сужает круг возможных объектов исследования, а из-за необходимости периодической чистки и обновления поверхности воспроизводимость результатов с этим устройством невелика. На твердых электродах волна водорода начинается при -1 В по н.к.э., что ограничивает ассортимент исследуемых объектов диапазоном восстановления 0 - -1 В, Вещества, имеющие более высокий отрицательный потенциал, исследованы быть не могут.Целью изобретения является расширение круга исследуемых веществ и упрощение устройства.Эта цель достигается применением полярографа с ртутным капающим электродом в качестве устройства для определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии.Полярограф с капающим электродом применяется для количественного и качественного анализа растворов, а также в электрохимических исследованиях, связанных с изучением оазояда ионов на электродах.На Фиг. 1 приведена схема поляоограша с ртутным капающим электродом; на Фиг, 2 - графическая зависимость тока электрода от концентрации при различных частотах капания; на Фиг, 3 - гра,н 1 ческая зависимость величин у = - ( в ) от частоты кэпаХ. ССо дУния,(где Й, - предельный диффузионный ток электрохимического превращения вещества для предельно разбавленного раствора исследуемого вещества; С - концентрация предельно разбаволенного раствора исследуемого вещества). Устройство состоит из источника 1 напряжения, реохорда 2, связанного с синхронным электродвигателем (не показан), резистора задания напряжения на концах реохорда 3, регистратора тока с усилителем и шунтом 4, ртутнокапающего электрода, состоящего из напорной груши 5,с ртутью,ции С, можно воспользоваться уравнением Ильковича.Пределы диапазона частот определяют следующим образом.При частотах выше 0,3 Гц (обычноиспользуемая в полярографии частотакапания) наблюдается (фиг,2) сильноеотклонение точек от линейной зависимости. Это не дает воэможности исполь.зонать их для хорошей экстраполяции.Что касается нижнего предела, то чемниже частота, тем точнее будет оценено поведение кривой вблизи д = О,однако практически частота ниже0,04 Гц (период капания 25 с) недости.жима, а выше 0,05 Гц ее выбирать нецелесообразно. Следует учесть приэтих измерениях; что размер капилляра должен быть достаточно мал, чтобыобеспечить эти низкие частоты при высотах столба ртути не менее 20-25 см.Это исключает влияние изменения обратного давления на частоту капания,связанного в свою очередь с изменением поверхностного натяжения на границе ртуть - раствор при изменениипотенциала электрода.Что касается количества частот,.при которых проводят измерения,то так как экстраполируемая зависимость может оказаться нелинейной,то минимальное необходимое числозначений, позволяющих это учесть,должно быть не менее трех.Теоретическая основа работы пред"лагаемого устройства заключается вследующем. В облаети нормальных частот капания (0,3 Гц) и несколько ниже нестационарную диффузию к капле следует рассматривать как полубесконечнуюГ 31 так как размер диффузионного слоя увеличивается в период роста пропорционально квадратному корню из времени жизни капли. Одновременно рост капли в каждом цикле приводит к величине тока, описываемой уравнением Ильковича, т.е. к квадратичной зависимости тока от коэффициента диффузии. Однако, по мере снижения частоты в эволюции диффузионного поля в процессе роста капли про исходят изменения в сторону установления стационарного процесса в 5,диффузионном слое конечной толщины, так как естественная конвекция препятствует удалению внешней границыслоя до бесконечности. Полностью 3 1138704 4гибкой хлорвиниловой трубки 6,стеклянного капилляра 7 и отсчетной линейки 8, а также термостатированной ячейки с донной ртутью 9.Устройство работает следующим образом.Перед его включением готовят серию растворов исследуемого веществав заданном. диапазоне концетраций.Раствор, который подлежит исследованию, заливают в термостатированнуюячейку, удаляют из него кислород каким-либо инертным газом, либо другимметодом. Изменяя уровень высотыртути в напорной склянке, устанавливают частоту капания около 0,3 Гц,включают регистрацию и разверткупотенциала и проводят измерениядиффузионного тока. При этих жезначениях температуры и частоты капания проводят измерения диффузион- .ных токов для растворов других концентраций. Затем, уменьшая уровеньстолба ртути, изменяют частоту капания и серию измерений повторяют.Так проводят измерения для всехвозможных частот до самой минимальной. Каждая серия измерений при данной частоте заканчивается измерением диффузионного тока для предельно разбавленного раствора данноговещества.Для получения окончательных результатов полученные таким образомданные используют для получения графических зависимостей тока от концентрации для всех исследованных;частот. Затем для выбранных значений концентраций (С С , С , С)выполняется графическое дифференпийХ С,40рование. Данные - в(либо обратдСные им) от частоты наносят на другойграфик и, проводя через них плавныекривые, экстраполируют эти кривыев начало координат. При этом выбор,какие именно, прямые или обратные значения функций использовать для по".строения зависимости от , определяется в каждом конкретном случаеповедением этих зависимостей.Предпочтение отдается зависимостикоторая имеет минимальную кривизну.Отсекаемые ординаты дают значенияотносительных диффузионных коэффици- .ентов (Д/Д,). Чтобы из этих данныхполучить значение Д, для расчета2 - коэффициента диффузии в предельно разбавленном растворе концентра 1.1 38704.экспериментально осуществить переход к стационарному режиму на капающем электроде невозможно, но это можно осуществить экстраполяцией зависимости Й или его производной от С к нулевой частоте.Для стационарного процесса диффузионный коэффициент есть величина, пропорциональная производной дй/дС:. где для ртутной капли радиуса г коэффициент пропорциональностиК = д рг (1/г + 1/ " ),где с - эФфективная толщина диффузионного слоя.Исключить из этого равенства коэффициент пропорциональности позволяет измерение диффузионного тока для предельно разбавленного раствора, В этом случае нет необходимости в графическом дифференцировании, так как величины 5 и С сами по себе достаточно малы.П р и м е р. Измерение неизоконцентрационного коэффициента диффузии полярографом с ртутным капающим электродом готовят водные растворы красителя конго-красного с содержанием; 0,025, 1,2,3,4,5 г/л на фоне 1 г/л Ма 80 + 1 г/л На 80. Первый раствор используют для полученияХ . Сульфит одновременно служит какофоновый электролит и для удалениякислорода. Используют полярограф5 ОН, ячейку с ртутнокапающим,донным и третьим электродом (насыщенный каломельный электрод) дляпотенциостатических измерений. Температура 25 С. Частоты капания10 ртути; 0,040, 0,100, 0,135, 0,200,0,375 Гц. Потенциал полуволны восстановления красителя - -0,58 В .по н.к.э.ЗависимостиЙ от С для различных15 частот капания приведены на фиг.2:10 - 0,375, 11 - 0,200, 12 - 0,135,13 - 0,100, 14 - 0,040 Гц.3 СЗависимости в , - = у отприС,20 ведены на фиг. 3: 15 - 1, 16 - 2,17 - 3, 18 - 5 г/л.Коэффициенты диффузии равны0,043, 0,031, 0,029, 0,028 для концентраций 1,2,3 и 5 г/л соответствен 2 но,Изобретение позволяет исключитьиспользование сложного полимикро-электрода для определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии30 и расщирить класс исследуемых веществза счет увеличения диапазона потенциала восстановления.