Способ получения водорода

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 12518 за) С 01 В 3/1 П ПИСАН ЗОБ ЕЛЬСТВ ВТОРСКОМУ С РСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР М ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт горючих ископаемых (53) 661.961.3(088,8)(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА, включающий взаимодействие водяно го пара с элементарным железом и/или его низшим окислом в кипящем слое при 500 - 650 С, давлении 0,1 - 0,4 мПа, регенерацию образующихся окислов железа контактированием их с твердым углеродсодержащим материалом при 800 - 1100 С с получением газов регенерации и восстановленных окислов железа и возврат последних на стадию взаимодействия, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его производительности и предотвращения спекания твердого материала, газы регенерации возвращают на стадию регенерации, а окислы железа на стадии регенерации используют с размером частиц 50 40 140 10 м.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газы регенерации подают в количестве 50 - 100 мас.% от количества образующихся в генераторе газообразных продуктов реакции с кратностью циркуляции 5 - 20.3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что твердый углеродсодержащий материал используют с размером частиц 5010 10 10 м.углеродсодержащие материалы с содержанием углерода не менее 20 вес,о/о - угли, 35 сланцы, твердые остатки сухой перегонки углей и др. Размер частиц железного контакта и твердого восстановителя составляет от 40 10 до 10 10м, Расход сухого твердого восстановителя с содержанием углерода 66/о и водяного пара на 1 нм произведенного водорода составляет 1,332 и 1,83 кг соответственно 2.Недостатком этого способа является осуществление стадии регенерации в нисходящем, движущемся под действием собствен ного веса слое, которому присуши отсутствие перемешивания твердых частиц и газа, низкие теплофизические свойства, малые скорости движения твердых частиц и газа и соответственно большое среднее время пребывания частиц окислов железа и твердого восстановителя в восстановительной зоне, что способствует образованию застойных зон и спеканию твердых частиц - сложность технологического оформления процесса, связанная с тем, что для уменьшения спекания твердых частиц необходима стадия предварительной термической обработки восстановителя для извлечения из него веИзобретение относится к процессам получения водорода железопаровым способом и может найти применение при производстве чистого водорода переработкой твердых горючих ископаемых.Известен способ получения водорода взаимодействием железа с водой при 900 С и последующей регенерацией-восстановлением магнитной окиси железа Ге,О генераторным газом при 800 - 900 С до железа и закиси железа ГеО, которые снова вступают в реакцию с водным паром 1.Недостатками этого способа являются сложность технологической схемы и недостаточно высокая производительность процесса.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водорода взаимодействием водяного пара с элементарным железом и/или его низким окислом в кипящем слое при 538 в 1099 С, давлении 0,1 - 10,5 МПа и времени контакта 30 с - 200 мин. Образующийся водород и неразложившийся водяной пар выводится сверху реактора, окисленный контакт - окислы Ге,О и ГеО - снизу реактора, их смешивают со свежим углеродсодержащим материалом - восстановителем и по пневмотранспортной линии эту смесь твердых частиц подают водяным паром на стадию регенерации, предварительно отделяя транспортирующий агент - водяной пар от твердых частиц.Регенерацию осуществляют при 538 - 1427 С, давлении 0,703 - 1,05 МПа в течение 15 с - 60 мин. Процесс ведут непрерывно. В качестве твердого восстановителя используют 5 О 15 20 25 30 шеств, способствующих спеканию, низкийкоэффициент теплопередачи в нисходящем,движущемся под действием собственноговеса слое, и отсутствие перемешиваниятвердых частиц при наличии эндотермических реакций восстановления требуют значительных затрат тепла, а следовательно, исжигание значительной части циркулирующего твердого восстановителя на перегревуказанных материалов на входе в восстановительный слой на 200 - 300 С и приводят кобразованию значительного градиента температур по высоте восстановительного слоя,что делает невозможным осуществление восстановительного процесса в изотермическихусловиях, требует значительных поверхностей теплообмена и применения дефицитныхдорогостоящих марок стали для регенератора.Целью изобретения является упрощение процесса, повышение его производительности и предотвращение спекания твердогоматериала,Поставленная цель достигается согласноспособу получения водорода, включающемувзаимодействие водяного пара с элементарным железом и/или его низшим окисломв кипящем слое при 500 - 650 С, давлении0,1 - 0,4 МПа, регенерацию образующихсяокислов железа контактированием их с твердым углеродсодержащим материалом при800 - 1100 С с получением газов регенерации и восстановленных окислов железа ивозврат последних на стадию взаимодействия, в котором газы регенерации возврашают на стадию регенерации, а окислы железа на стадии регенерации используют сразмером частиц 50 1 О- 140 10м,При этом газы регенерации подают в ко.личестве 50 - 100 мас,"/о от количества образующихся в генераторе газообразных продуктов реакции с кратностью циркуляции 5 - 20.Кроме того, твердый углеродсодержащийматериал используют с размером частиц.50 10- 10 10 м.Предлагаемый способ позволяет осуществить восстановительную стадию в регенераторе в трехкомпонентном кипящем слое,в котором окислы железа и твердый углеродсодержащий материал ожижаются циркулирующим газовым восстановителем, состоящим преимущественно из окиси и двуокисиуглерода, образующихся в собственно восстановительном слое. В регенераторе такимобразом одновременно протекают процессыгазификации и восстановления. Это позволяет значительно упростить технологическуюсхему способа, исключивиз нее узел предварительной газификации твердого углеродсодержащего восстановителя. Кроме того, осуществление восстановительной стадии в кипящем слое с микросферической твердой фазой позволяет устранить такое нежелательное явление, как спекание твердых частиц, присущее стационарным или движущимся восстановительным слоям. Повышение давления в регенераторе позволяет уменьшить диаметр регенератора и увеличить высоту слоя, повысить количество циркулирующего газового восстановителя при сохранении величины его линейной скорости в аппарате.Пример 1. В реактор диаметром 100 мм загружают 2 кг, в регенератор диаметром 10 250 мм - 40 кг микросферических окислов железа, состоящих преимущественно из Ге,О В качестве твердого восстановителя используется осушенный тонкоразмолотый Канско- Ачинский уголь Березовского разреза. Реактор и регенератор снабжены электрообогревом. Для запуска установки и вывода ее на режим в качестве ожижающего агента и газового восстановителя в регенераторе используется окись углерода от внешнего источника. В период запуска газ после реге нератора сбрасывается. Через 30 мин после выхода регенератора на заданный температурный режим, восстановления окислов железа в нем до рабочей степени восстановления и разогрева реактора до 500 С начинают подавать водяной пар в реактор и осуществлять циркуляцию окислов между реактором и регенератором с подачей твердого углеродсодержащего материала в транспортную линию регенератора. Подачу газового восстановителя от внешнего источника пре- З 0 крашают и переходят на подачу в регенератор в качестве ожижающего агента и газового восстановителя газа, отходящего с верха, регенератора. Через 2 ч после выхода установки на режим снимают показатели. Опыт проводился при температуре в 35 реакторе, 500 С, в регенераторе 800 С, давлении в системе О 4 мПа. Результаты опыта представлены в таблице.Пример 2. Опыт проводился аналогично описанному в примере 1, но при температуре в реакторе 650 С, в регенераторе 1100 С, давлении в системе 0,4 мПа. Результаты опыта представлены в табл.Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет значительно упростить технологическое оформле ние процесса за счет исключения из технологической схемы узла предварительной термообработки углеродсодержащего материала, сокращения поверхностей теплообмена, исключения стадии сжигания твердого восстановителя и перегрева окислов железа и 50 твердого восстановителя на 200 - 300 С выше температуры восстановления окислов для покрытия убыли тепла в регенерационном слое, в связи с чем понижаются требования к верхнему пределу допустимых рабочих температур конструкционного материала регенератора; предотвратить спекание твердого материала в связи с проведением регенерации в кипящем слое: понизить пожаро- и взрывоопасность процесса за счет исключения сжигания твердого восстановителя.Эквивалентный диаметр частиц:железного контакта 50 10в140 10 м; твердого углеродсодержащего восстановителя 50 10- 1.0 10м.При использовании железного контакта с частицами диаметром менее 50 10м необходимо уменьшить рабочую скорость газового потока в регенераторе; так как с уменьшением размера твердых частиц контакта снижается верхняя граница диапазона скоростей ожижения и при заданной скорости газового потока 0,35 м/с возможен переход режима кипения в режим транспорта и вынос контакта из регенератора. В результате - захлебывание сепарирующих устройств (циклонов) и снижение производительности.С увеличением размеров частиц контакта более 140.10м растет и скорость начала псевдоожижения и при диаметре частиц 10 1 м достигает величины 0,8 м/с. Естественно, слой частиц диаметром 1 10 м не может быть ожижен газовым потоком со скоростью 0,35 м/с. Если увеличить диаметр частиц контакта до 1 10м и рабочую скорость газового потока до 0,8 в 1.,0 м/с, то для сохранения того же времени контакта твердой и газовой фаз потребуется увеличение высоты слоя в несколько раз, и соответственно произойдет ухудшение показателя качества работы кипящего слоя соотношения Н: Э (высота слоя: диаметр), весьма существенного показателя. Кроме того, установлено, что крупные частицы в условиях псевдоожиженного слоя подвержены измельчению, тогда как мелкие 50 1 О м не подвержены дальнейшему дроблению или истиранию в условиях кипящего слоя. Кроме того, применение мелкозернистых материалов в качестве контактов является одним из приемов, предохраняющих переход процесса в диффузионную область.Рабочая скорость псевдоожижения в регенераторе 0,35 м/с является оптимальной и для частиц контакта диаметром с)э = = 100 10м (фракция 50 10- 140 10м) находится в середине интервала скоростей существования кипящего слоя этих частиц (0,01 - 0,60 м/с), что обеспечивает устойчивое, качественное псевдоожижение.Диапазон размеров частиц твердого восстановителя шире и смещен в сторону больших диаметров, что объясняется меньшей плотностью твердого восстановителя по сравнению с железным контактом, а также способом осуществления регенерации контакта.1Частицы твердого восстановителя д, = = 50 10- 200 10м при рабочей скорости в регенераторе 0,35 м/с находятся в115режиме транспорта (скорость витания для частиц угля дэ = 100 10м составляет 0,19 м/с). Они пронизывают кипящий слой железного контакта, взаимодействуя при этом с двуокисью углерода С + СОг - 2 СО. Зольный остаток этих частиц (1010- 20 10 ф м) через сепарирующие устройства (Циклоны) в верхней отстойной зоне регенератора выносятся из аппарата, а непрореагировавшие частицы твердого восстановителя, увлеченные газовым потоком в циклоны, возвращаются по стоякам в нижнюю зону кипящего слоя и повторяют восходящее движение через кипящий слой железного контакта до полного израсходования углеродсодержащего материала,Частицы большего диаметра, г) = 5 10 - 10 Ом находятся в слое в состоянии однородного ожижения с частицами контакта. По мере израсходования в них углеродсодержащего материала происходит уменьшение их диаметра, вынос измельченного восстановителя из слоя и циркуляция через циклоны до полного израсходования углеродсодержащего материала и образования измельченного зольного остатка. Измельчение частиц твердого восстановителя диаметром 5 10- 10 10 ф м происходит также и под воздействием измельчающих свойств кипящего слоя.Использование твердого восстановителя с частицами диаметром дэ = 1 О 10 м приводит к образованию на решетке неподвижного слоя неожиженных твердых частиц, что способствует возможному спеканию час. тиц этого неподвижного слоя, образованию каналов и застойных зон, ведет к увеличению времени регенерации.Применение твердого восстановителя с частицами диаметром дг = 50 10м при 25186водит к большому уносу твердого восстановителя (углеродсодержа щего материала) из регенератора через циклоны и, соответственно, к повышению удельного расхода твердого восстановителя.Исследования, аналогичные примерам 1и 2, проведенные с широкими фракциями твердого углеродсодержащего материала 50 10- 10 10 м различного гранулометрического состава, подтверждают выска- О занные соображения по влиянию диаметрачастиц твердого восстановителя на процесс регенерации. Так, сравнение результатов опыта 2 с результатами, полученными при использовании в условиях опыта 2 твердого восстановителя фракционного состава 100 10 - 1 10м (0,1 - 1,0 мм) с содержанием частиц фракции 8 10- 1 10м до 50 вес.0/О показывают идентичность показателей процесса - изменение степени восстановления контакта (60 - 90%) 20 при том же времени пребывания контакта вреакционной зоне (10 мин) и удельном расходе твердого восстановителя (1,2 кг/нМ Нг)Использование твердого восстановителяфракционного состава 50 10- 10 10 м ссодержанием фракции 1 О- 10 10 ф.м до40 вес./О в условиях опыта 2 также не приводит к изменению показателей процесса.Дальней ший рост содержания фракции1 10- 10 10 м в контакте приводит кухудшению показателей - снижению степени восстановления контакта (60 - 800/О) притом же времени контакта 10 мин,Примечание: Количественные показателиприведены для условий Р = 0,4 мПа,З 5 Т = 800 в 11 С, газовая среда - смесьСО + СОг.1125186 Температура, СДавление, мПа 1100 650 800 500 0,4 0,4 0,4 0,4 Эквивалентный диаметр, м частицокислов Рс (фракция0,05-0,14 мм), мтвердого восстановителя (фр, 0,050,20 мм), мзолы после регене- ратора 100 1 О 100 10 100 1 О100 10 100 10 100 1 О Не более10 )О Не более1 О 1 О а 10,8 Расход водяного пара, кг/ч 10,8 Расход твердого восстановителя, кг/ч 9,0 9,0 Время пребывания контактав реакционной зоне, мин 10,0 0,5 20,0 1,0 Количество циркулирующегоконтакта, кг/ч 240,0 240,0 120,0 120,0 Изменение степени восстановления контакта, 7 60-90 90-60 75-90 90-75 Количество газообразныхпродуктов реакции, кг/ч,12,5090-СО10-СО,4,30 12,96 75-СО 25 СОа 4,32 62,3-На 67 ф 7-На323 НгО состава, об,7 37,7-НаО Количество циркулирующегогазового восстановителя,кг/ч 70,3 90,14 75-СО 25-СОх 90-СО 1 О-СО,состава, об.Х Рабочая скорость ожижения, м/с 0,35 0,35 0,35 0,35 Степень разложения водяного пара, вес.7 66,4 67,5 Удельный расход водяногопара, кг/нм Р 1,45 1,2 1,20 1,0 твердого восстановителя,Редактор Н. ПушненковаЗаказ 8417/ 5 Составитель Е, Корниенко Техред И. Верес Корректор М. Демчик Тираж 463 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР ло делам изобретений и о 1 крытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4