Способ регенерации растворителя свинцовых соединений

СОЮЗ СОВЕТСНИХсаивлам еда пРЕСПУБЛИН 6% (1 Ирд) С 22 В 13/04 А ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Уральский ордена ТрудовогоКрасного Знамени научно-исследовательский и проектный институт меднойпромышленности "Унипромедь" и Комбинат "Уралэлектромедь"(56) 1. Авторское свидетельство НРБУ 27181, кл. С 22 В 13/09, 1976.2. Гогмагй Р.А. Че 1 гшап Н71 азо 1 у 1 А. 1 пгегпадопа 1 шдпега 1ргосезздпя Сопягезз, 1960. Ргосеейьп 8 ой Сопягеез .агапдей Ьу гдеьпзййцФ 1 оп оЕ Мдпдпд апд Мега 11 ог 8 у, 1 опдоп, 1960, р. 823.(54) (57) 1СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРИТЕЛЯ СВИНЦОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий разложение известью образующихся в процессе переработки свинец- содержащего сырья аминных солей, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени регенерации и одновременной очистки раствораот примесей, перед воздействием известью раствор аминньщ солей обрабатывают серной кислотой, кристаллизуют аминсульфат, а кристаллы растворяют в воде.2. Способ по . 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что для ускоренияпроцесса кристаллизации добавляютЭэтиловый спирт в количестве 160210. г/лИзобретение относится к рветной металлургии и может быть использовано при переработке свинецсодержащего сырья гидрометаллургическим путем,Известен способ регенерации амин ных растворителей солей и окислов свинца, который включает термическую декарбонизацию раствора аминных солей, полученного в процесс переработ. ки свинецсодержащего сырья, при подо греве острым паром до 90 С с удалением углекислого газа в декарбонизаторе колонного типа,с последующей десульфатизацией известью согласно урав 9 Ос15Х НЕСО - Х+Н 70.0,1Х Н 780+ Са(ОН)7 СаЯО 2 Н 70+Хгде Х - амин, например этилендиамин(ДЭТА) 1 Д .Недостатками этого способа являются большие потери регенерированныхсвободных аминов, недостаточно полное удаление углекислого газа, что у 5снижает эффективность процесса регенерации, накопление примесей другихметаллов в растворе, поступающем нарегенерацию, а также сложное аппаратурное оформление процесса.30Наиболее близким к предлагаемомупо технической сути и достигаемомурезультату является способ регенерации растворителей свинцовых соединений, включающий разложение известью35образующихся в процессе переработкисвинецсодержащего сырья аминных солей. Образовавшиеся при этом сульфати карбонат кальция отфильтровывают,а регенерированный аминный растворвновь направляют на растворение свинцовых солей 121 .Недостатками известного способаявляются низкая степень регенерациирастворителя, загрязнение основногопродукта (карбоната свинца или сурика) примесями других металлов, дляпредотвращения чего требуется введение специальной операции очистки аминного регенерированного раствора отпримесей.Цель изобретения - повышение степени регенерации и одновременнаяочистка раствора от примесей.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу регенерации растворителя свинцовых соединений,включающему разложение известью образующихся в процессе переработки свинецсодержащего сырья аминных солей, перед воздействием известью раствор аминных солей обрабатывают серной кислотой, кристаллизуют аминсульфат, а кристаллы растворяют в воде.Кроме того, для ускорения процесса кристаллизации добавляют этиловый спирт в количестве 160-210 г/л раствора.Способ осуществляют следующим образом.В процесс поступает аминный раст - вор после переработки свинецсодержащего сырьяВ растворе содержатся свинец, медь, никель, железо, селен, теллур, сурьма и другие элементы, входящие в исходное сырье и образующие комплексы с амином.Амин связан с ионами сульфата, так как сырье содержит, в основном, сульфат свинца, и карбоната, так как карбонизацией из аминного раствора осаждают свинец в виде основного карбоната. При рН=8,5-10 (условие карбонизации свинца) в растворе присутствует ион НСО, который можно перевести в ион СО , создав более щелочную среду, и связать его кальцием в малорастворимый осадок СаСО 3, или, создав более кислую среду - рН=3-4, превратить в угольную кислоту, которая диссоциирует на СО и НО. Первый путь, используемый в прототипе, малоэффективен, так как реакция НСО + +ОНСО +Н 70 протекает с малой ско ростью. Второй путь интенсивен и проходит с полным удалением С 02.Поэтому в раствор вводят серную кислоту, доводя значения рН до 3-4. Введение Н 280, обеспечивает как полное удаление СО, так и создание раствора, в котором в результате этой операции содержится из анионов7 только 80 1 что. облегчает дальнейшую обработку раствора. При добавлении кислоты происходит самопроизвольный разогрев раствора до 65-80 С, По мере охлаждения получается пересыщеннный раствор по аминсульфату, который кристаллизуется. Температура плавления, например, этилендиаминсульфата лежит в пределах 224-240 С, улетучивание вещества до этих температур не отмечено, следовательно, при 65- 80 С потери связанного или свободного амина исключаются.В охлажденный ниже комнатной температуры пересыщенный раствор добав3 10976 ляют вещество, обладающее более прочной, чем аминсульфат, водородной связью с водой и вытесняющее аминсуль фат из водной фазы в кристаллическую. Так как при выпадении кристаллов (за счет перепада температур) концентрация аминсульфата в растворе снижается, выделение кристаллов замедляется и добавление указанных веществ способствует ускорению и полноте крис-. таллизации. Такими веществами являются спирты, карбоновые кислоты, ацетон. Спирт предпочтительнее, так как его можно легко перегнать из фильтрата и вернуть в новый цикл процесса.Кристаллы отфильтровывают нз раствора, в котором .остаются примеси, растворяют в воде и разлагают известью из расчета 120-140 . к содержанию сульфат-иона. Образовавшийся 2 О гипс отфильтровывают, а регенерированный очищенный (пример 3) от примесей амин направляют на новую стадию выщелачивания свинцовых соединений. 25П р и м е р 1 (по известному способу).Этилендиаминовый раствор после переработки свинецсодержащего сырья состава, г/л: 1,95 РЬ; 2,7 Сц;0,05 Ге; 0,10 И; 92 БО ; 80 СО 2, Зр 68 ЭДА направляют на разложение известью. Расход извести 120% к содержанию БО 4. Продолжительность об 2 работки известью 12 ч, Регенерированным раствором после отделения СаБО и СаСО, содержащим, г/л: 1,8 УЬ; 2,5 Сц; 0,035 Ге; 0,09 Из.;56 БО, 67 СО, 118 Э Асэоь (степень регенерации Я=29 ), выщелачивают свинецсодержащий материал состава, : 40 ",2 РЪ (55 сульфатного); 0,96 Сц;, 0,5 Ге; а также в меньших количест" вах М; Сг; Бе; Те и др. В раствор переходит, г/л: 65 РЪ; 6,5 Сц;0,1 Ге; 0,14 И 1 и др, Через, 4 ч в растворе обнаруживают 48 г/л РЪ (образовался осадок).1 П р и м е р 2 (с большим расходом извести). Этилендиаминовый раствор после переработки свинецсодержащего 50 сырья (составы сырья и раствора приведены в примере 1) направляют на разложение известью. Расход извести 300 к содержанию БО . Продолжительность обработки известью 12 ч, Реге нерированным раствором после отделения СаБО 4 и СаСО 5, содержащим, г/л: 1,78 РЬ; 1,95 Сц; 0,035 Ге; 0,087 К 3.; 94 419 СаБО ; 22 СО, 178 ЭЛА, э (С.-64 Х), выщелачйвают свинецсодержащий материал вышеприведенного состава, В раствор переходит, г/л: 147 РЬ; 8,7 Сц;0,12 Ге; 0,13 Б и др. Через 4 ч в растворе обнаруживают 121 г/л РЬ (образовался осадок).Иэ приведенных примеров следует, что даже повышенный расход извести не позволяет с достаточно высокой степенью регенерировать амины, а при использовании раствора в обороте накапливаются в нем примеси других металлов. П р и м е р 3 (по предлагаемому способу). Этилендиаминовый раствор после переработки свинецсодержащего сырья (составы сырья и раСтвора приведены в примере 1) обрабатывают серной кислотой до рН = 3-4. Выделяется углекислый гаэ. Температура раствора 67 фС. Охлаждают раствор до 22 С. В процессе охлаждения выпадают кристаллы аминсульфата. В охлажденный раствор добавляют этиловый спирт 180 г/л. Кристаллы отфильтровывают. ,Вфильтрате содержится, г/л: 1,81 РЬф :2 5 Сц; 0 106 И; 0 034 Ге; 7,5 БО ,Кристаллы ЭДА Н 2 Б 04 растворяют в ,воде, в раствор загружают известь для разложения аминсульфата. Расход извести 125 Х к содержанию БО . Продолжительность обработки известью 6 ч. Регенерированным раствором после отделения СаБ 04, содержащим, г/л: 0,175 Сц; 0,0 РЬ; 0,0092 И;0,0035 Ге; 4,5 Б 04, 231 ЭДАсвоб =95 ), выщелачивают свинецсодержа. щий материал приведенного выше состава. В раствор переходит, г/л: 195 РЬ; 2,8 Сц; 0,047 Ге; 0,09 Нъ и др. Через 4 ч в растворе обнаруживают 195 г/ РЬ (осадка нет). Как следует из результатов примера 3, степень регенерации значительно повышается с введением обработки серной кислотой раствора аминных солей и выделением аминсульфата для разложения известью: одновременно снижается расход извести (срав. с примером 2) и продолжительность обработки 1 При выщелачивании регенерированным раствором получен раствор с меньшими содержаниями примесей: по сравнению с примерами 1 и 2 в регенерированном оборотном растворе концент. рации других металлов уменьшаются1097694 Для сравнения в табл. 2 приводится экономический расчет по статье затрат на вспомогательные материалы на регенерацию 1 т этилендиамина по известному н предлагаемому способам. Т а б л и ц а 1Влияние расхода этилового спирта и температуры охлаждения раствора настепень кристаллизации этилендиаминсульфата Расход спирта, г/л 70,0 90,5 145,6 162,0 162,0 206,0 206,0 229,0 267,5 Температураохлалщения, Со,22 22 22 22 30 22 22 30 22 Степень кристаллизации, Х 32,5 72,0 81,0 93,0 87,0; 95,0 92,5 95,5 96,0 в 9-11 раэ. Раствор, содержащий свинец, стабилен.П р и м е р 4. В примере иллюстрируется влияние расхода этилового спирта и температуры охлаждения раствора 5 на степень кристаллизации этилендиаминсульфата.Данные, приведенные в табл. 1, позволяют сделать вывод об оптимальном раходе спирта в пределах 160-210 г/л 1 О с охлаждением раствора нике 22 С.Использование предлагаемого спосо ба имеет следующие преимущества:.,:повыпаетсв эффективность регенерации, так как нацело удаляется угле кислый газ из раствора аминных, солей, а регенерированный раствор приобретает стабильность по отноаению и свинцу при использовании в обороте;исключаются потери амина с пара б ми и газами, так как кристаллизующийся аминсульфат имеет высокую температуру плавления;процесс карбонизации свинца не лимитируется его остаточной концепт-рацией, так как легкость удаления СО снимает ограничения с величины содержания карбонатных ионов перед регенерацией (что необходимо по иэвестному способу), следовательно, процесс карбоннзацни можно вести более глубоко;в случае присутствия в сырье, помимо сульфата, свинца, также его двухвалентного окисла для выщелачивания используется смесь растворов этилендиамина и этилендиаминсульфата, т.е. отпадает необходимость специальной подготовки растворов;для достижения близкой с известным способом степени регенерации требуется в несколько раз меньший расход извести и меньшая продолжительность контакта раствора с ней;одновременно с регенерацией обеспечивается очистка раствора от примесейвыделяющийся СО можно использовать в процессе карбонизациипосле кристаллизации этиловый спирт возвращается в процесс путем перегонки фильтрата.1097 б 94 Т а б л и ц а 2Расход вспомогательных материалов и затраты при регенерации 1 .тэтилендиаминаМатериалСпособ Предлагаемый Известный звесть 4,04 9,2113035 илиал ППП "Патент". г.Уж род, ул.Проектная,Кислотасерная963, т Тирак ИИПИ Государст по делам и осква, Ж