Способ определения энергии триплетных уровней нефлуоресцирующих веществ в растворе

(:СР донора к акцептзор ЗЕ,А рассчит Кксч моль ДЕ :(,(л 1 эк де Каке конст корости тКп ном сост ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(71) Ордена Трудового Красногоинститут физики АН Белорусской(56 1. Теренин А.)1. чотоника молекулкрасителей.Л. " Наука", 19 67,с, 103-119, .2. Раг 1 ег С.А. оусе Т.А, РЬогосЬещ РЬог.оЬ 1 о 1. 1967, ч. 6, р.395.3. К 1 га А., ТЬоваа 1.К. - ".РЬуа.СЬет." 1974, И 78, р, 196 (прототип),4)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРТРИПЛЕТНЪХ УРОВНЕЙ НЕфОСфОЕСЦИРУЮШИХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ путем возбуждения их и определенияэнергетического зазора й Е между триплетными уровнями донора и акцептора,когда энергия триплетного состояния одной из компонент донорно-акцецторной парыизвестна, отличающийсятем, что с целью повышения точности,измеряют время жизни триппетного состояния исследуемого вещества, составляют донорно-акцепторную пару, у которой время жизни триплетного состояния акцептора меньше, чем у донора, измеряют время жизни донора в присутствии и отсутствии акцептора, определяют константу скорости триплетного переноса энергии отору и энергетический заывают по формуле го переноса энергии от донора к акцептору;предельная константа скорости триплет-триплетного переноса энергии в данном растворителе;константа скорости дезактивации триплетных состояний екцептора;концентрация дэнора в основ- оянни1 1087Изобретение относится к фотохимии и молекулярной спектроскопии, в которых изуча 3 отся процессы .взаимодействия света и вещества, приводящие к эффективным фотофиэическим явлениям и фотохимическим в 5 реакциям, протекающим в конденсированной фазе, может найти применение в фотобислогии, химической технологии и другихобластях науки и народного хозяйства, где необходимы точные сведения о положении 30 нижнего возбужденного триплетного состояния, принимающего непосредственное участие в инициировании разнообразных фотохимических превращений, может быть использовано для определения энергии 35 нижних триплетных уровней органических красителей, являюпп 3 хся активными лазерными средами, в поисках и синтезе анти оксидвнтов, являк 3 цихся тушителями синг- летного .молекулярного кислорода. 20Известны способы определения энергии триплетных состояний молекулярных сиотем, основанные на измерении спектра фосфореспенций ), 1 ) или энергии активации звмеденной флуоресценпии 3. 2 325Однако эти способы не применимы, если исследуемые вещества не обпада 3 от фосфоресценпией или фтурресцеициейеИзвестен способ определенна эне 3 п 33 и триплетных состояний как фосфоресцирую 30 щих, так и не фосфореспирукяпих веществ в донорно-акцепторнь 3 х парах 13 3, завивчаюпп 3 йся в возбуждении донор 3 ю-акцепторной системы коротким (наносеку 33 д 33 ым импульсом света лазера ипи электронным Э ударом (метод импу 33 ьсжа о радиоаиза), определении константы рав 33 овесия в реакции гве( 1) вА,)-реевеевы вощевт рации триплетных молекул донора и акцептора 3"4 о 1 и "о- равновесные концепт45 рации донора и вкцептора в основном соотоянии, позволяющем найти величину энергетического зазорад Е 4,в между триплетными состояниями донора и акцепторае Если энергия триплетного состояния одного иэ компонент донорно-акцепторной пары известна, то зна 3 ще величины ДР 4 позволяет найти абсолютную энергию ниж него возбужденного триплетного состояния Е второго компонентами.55Однако процедура определения величи ныд Е,3 согласно известному способу включает ряд трудоемких экспериментов по 846 2подбору исходных конце 3 ггрвций донора и акпептора, обеспечивающих достижение равновесия в реакции (1). Особенно трудоемким экспериментом в этом случае является определение равновеснйх концентраций донора и акцептора, находящихся в возбужденном триплетном состоянии, поскопьау в этом случае требуется точное знание абсолютных коэффициентов триплевтриплетного поглощения донора и акцептора, которые для большинства соединений неизвестны. Кроме того, укаэанный метод требует раздельной регистрации трипиет-тр 3 пц 3 етного поглощения донора и акпептора, что также оказывается не всегда возможным и:ма спектра 33 ьного перекрытия их спектров триплеъ-триплетного назощения. Укаэанные факты е 3 ачительно осложняют и увеличивают трудоемкость определения положения три 3 Ц 3 етного состояния исследуемого вещества, приводя к существенному ухудшению точности опредеяения величины Е (ошибка измерения составляет согласно известному способу 0кодл.о МОЬЬ )еЕсли равновесие в реакции (13 не успевает уста 33 овиться, например иэ-за малой концентрации ревгента, или иэ-эв малого времени жизни триплетных состоя ний одного иэ компоне 3 ггов, то существующий метод не позволяет провести измерения величи 33 ы ЮЕ ,3 и, следовательно, энергии нижне о возбужденного триплетного уровня вещества.Бепь 3 о изобретения авляется повышение точности способа.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения энергии триплетиых уровней нэфосфоресцирукецнх ВэщЕСтв ПутЕМ ВОЗбуждэнна ИХ В раотВО е рвх и определенна энергетического эаэоРа Д 4 А КДУ Р 33333 УРщ Д нора и аи 33 ептора, када энергия триплетного состоа 33 иа одной иэ компонент донор- но-акцепторной пары известна, измеряют время жизни тр 3 п 3 летного состояния ио- СЛЕДУЕМОГО ВЕЩЕСтнао СОСтаВ 33 Я 30 т ДОЗЮР но-ак 33 епторную пару, у которой время жизни триплетного состояния акцептора меныпе, чем у донора, измеряют время жизни донора в присутствии и отсутствии акцептора, Определяют константу скорооти триплетного переноса энергии От доно-.ра к акцептору и энергетический зазор Ь Ец рассчитывают о формуле5 1087846практических целей. Однако для частногослучая когда константы скорости мономо- Рлекулярной дезактивации триплетного сос- ттаяния скцептора много больше аналогич- оной константы для донора, т.е, К 1 К 5 иможно показать, что константа скорости Рдезактивации донора в присутствии акцеп- ттора 4 О 1 имеет простой видт к к я 110к-к+ фК К 1 дИз этой формулы легко получить выражение для ЬЕдд приведенное нами, если учесть, что, во-первых, константы скорости переноса К 2 и К связаны между собой и зависят от энергетического зазора 5 Едд между триплетными уровнями донора и акцептора во-.вторых, предельным значением цля К н КЗ является величина.20 К определенная для пары пигменгов с хорошо разнесенными значениями энергий триплетных уровней.П р и м е р. В качестве объектов исследования использованы следующие нефоо. форесцирующие вещества: бактериохлорофвл (БХЛ), бактериофеофитин (БФН), с(.- каротин (о(,- К), р -каротин (/5 -К). д - дигидрокаротин ( ( -ДК)спириллоксантин (СК).30Для определения энергии триплетных уровней данных веществ вначале измеряют время жизни их треплетных состояний. Все измерения проводятся в дегаэированных пиридиновых и эфирных растворах до 35 остаточного давления 2,10- мм рт.ст, Источником фотовоэбуждения служит стробоскопическая лампа ИСШ 100-3 (Е 100 Дж, = 14 ц,с) в комбинации с абсорбционными светофильтрами, обеспечи вающими возбуждение вещества, Рабочие концентрации веществ находятся в диапа-. зоне 10-10м/л, В этих условиях фоговозбуждение обеспечивает перевод 10%-ов молекул в триплетное состояние. егистрация кинетики затухания триплетринлетного поглощения осуществляется сциллографическим методом (С 1-30) с спользованием фотоэлектронного регистатора (ФЭУ). Длительность жизни риплетных состояний регистрируется с очностью 5%. Измерения показывают, что время жизни триплетных состояний БХЛ и БФН ) 10 ф с, а время жизни каротиноидов короче,чем временное разрешение импульсной установки ( ( 10 с). Время жизни триплетных состояний типичных каротиноидов составляет 5.10.с.В соответствии с полученными данными по времени жизни триплетных состояний пигментов составлены донорно-акцепторные пары, перечисленные в таблице в которых в качестве акцептора выбран пигмент с коротким временем жизни, в качестве доноров использованы БХЛ, БФН и Ел - фталоцианин (2 ФЦ) который служит также в качестве стандартного вещества с известной энергией триплетного уровня.Донорные компоненты составленных донорно-акцепторных пар возбуждают импульсом света10 с,т е. длительностью существенно меньшей времени жизни трицлетногосостояния доноров. По кинетике затухания триплетного состояния доноров в присутствии акцепторов измеряли их время жизни. Далее по уравнению Штернафопьмера находят константу скорости триплетного переноса энергии (К ). Величину К, находят аналогичным йутем для донорно-акцепторной пары хлорофилл а- р-каротин у которой величина ЬЕдд заведомо мю го больше 3 ккал/моль.Энергетический зазор ЬЕд рассчитываюг по предлагаемой формуле. Результаты расчета для всех исследованных донорно-акцепторных пар приведены в таблице.