Способ получения цезита

СОЮЗ СО 8 ЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 9) (11)А ЕТЕН ДЕТЕЛЬСТВ лин рудов инст овао 738,р. Влия к на на систем О - "Жут, 1 Ч,еавналР 5 ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ 1 ТИЙ ОПИСАНИЕН АВТОРСИОМУ СВИ(71) Грозненский орденаКрасного Знамени нефтяноим. акад. М.Д. Миллионщи(56) 1, Патент США390кл, 423-328, 1975.2. Шумовский А.В. и дрентгеноаморфных затраволение синтеза цеолитов вСа О - НатО А 1 а О - Б"Оа -Ня3прикладной химии", 1981,с. 1152-1153,(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЗИТА, включающий кристаллизацию алюмокрем негеля в присутствии геля-затравки состава (0,6-1,0) СяО .(10-16)НаО х А 1 ОЗ (10-15)810 (200-300)НО при повышенной темйературе, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения адсорбционной емкости и удешевления проце са, кристаллизации подвергают алюмо кремнегель составаИзобретение относится к производству синтетических алюмосиликатныхсорбентов и может быть использованов химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности. 5Известен способ получения синтетического кристаллического алюмосиликатного цезиевого цеслита И 7,Согласно этому способу исходныеводные растворы, содержащие кремний, 0алюминий, натрий и цезий смешивают,Источником натрия может быть силикат натрия, алюминат натрия и гидроксид натрия, источником кремниясиликат натрия, водный золь коллоидного кремнегеля или силикагель, источником алюминия - алюминат натрия, тригидрат алюминия или водныйалюмоэоль. Воду добавляют отдельноили как компонент какого-то определенного состава, цезий - в видегидроксидаа цезия. Все компонентыгсмешивают при температуре окружающей среды, выдерживают при этойтемпературе 3-7 дней, нагревают25при 5 0-110 С ( предпочтитель но б 090 С, особо желательно при 70-80 С).Реакционную массу выдерживают дообразования кристаллического продукта от 3 до 60 дней (предпочтительно от 7 до 21 дня)Давление ис 30пользуют близкое к атмосферному,Время кристаллизации составляет1-42 дня, в зависимости от температуры. После образования кристаллической фазы цеолита, кристаллы отфильт 35 ровывают от маточного раствора и отмывают до рН промывной воды 10-12, В результате получают новый синтетический узкопористый кристаллический алюмосиликатный цезиевый цеолит типа НпО с размером пор около 5 Л. Готовый продукт имеет следующее мольное соотношение оксидов:(4 кО О/1)СеО (0,6-0,9)Ла О х4 г х А 10(5,8-6,3)81 0 (0-10,0)НОНаиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения цезита, кристаллизующегося в сиСтЕме ОБО -Иа 0-А 10 -810-ЯО503с помощью рентгеноаморфных затравок 21 .Согласно известному способу крис- Фталлиэации подвергают реакционную массу, состоящую из 2 гелей в объемном соотношении основной гель,"гель затравка:97,5:2,5 об.В.Согласно этому способу исходный основной гидрогель готовят следующим образом. Смешивают растворы силиката 60 натрия, алюмината натрия, сульфата алюминия и гидроксида цезия. Источником натрия и воды являются щелочные растворы алюмината натрия и силиката натрия. Все компоненты сме шивают при температуре окружающей среды, полученный исходныи гидро- гель имеет следующее мольйое соотношение оксидов:Оф 32 Са 0 3 5 ЫаО " А 1 Оу 10810 х х 190 Н,О.Рентгеноаморфную затравку, представляющую собой гидрогель, готовят смешением растворов алюмината натрия, силиката натрия, гидроксида натрия и гидроксида цезия. Состав затравки имеет следующее мольное соотношение оксидов:0,64 СаО 12 ИаО А 10 10810х 240 НО.Таким образом, согласно известному способу гидроксид цезия входит в состав и основного геля и геля- затравки.Рентгеноаморфную затравку в коли честве 2,5 об.оа добавляют в исходный гидрогель и перемешивают до полной гомогенизации, Полученную реакционную массу кристаллизуют при температуре ( 100 С. Длительность кристаллизации составляет 6-16 ч. Образовавшийся продукт отмь.вают от маточного раствора,.сушат при 120-130 С, Получают синтезированный продукт: матриеьо-цезие-. вый цеолит-цезит, являющийся аналогом синтетического кристаллического алюмосиликатного цезиевого цеолита тип а Н. О,Готовый продукт имеет следующеемольное соотношение оксидов:О,ЗЗСарО 3,66 Яе 20 А 10 З 80681 0,х х 191,51;О.р фНедостатком известного способа получения цеолита-цезита является его высокая стоимость и значительный расход дорогостоящего компонента-гидроксида цезия в связи с применением его для приготовления как затравки, так и исходного гидрогеля.Целью изобретения яьляется повышение адсорбционной емкости и удешевление процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения цезита включающему кристаллизацию люмокремнегеля в присутствии "елязатравки состава (0,6-1,0)Са, О х(10-16)НаО А 10 (10-15)"О " -(200-:100) гО при повышенной теьптературе, промывку и сушку, кристалли зации подвергают алюмокремнегель состава ( 2, 8-3, 2 ) Не. 0А 1 Ох(8-10)Б.О (160-200)Н О, а гельзатраьку берут в количестве 5-15 обФАлюмокремнегель получают смешением кремнесодержащего сырья - силиката натрия с алюмосодержащими ком 1066940понентами - алюминатом натрия и сульфатом алюминия и водой. Мольное соотношение оксидов в основном геле следующее:(2,8-3,2)МаОА 10 з (8 - 10)Б 10 х х (160-200)Н О ,5Одновременно готовят затравку натриево-цезиевый алюмокремнегель,. путем смешения водных растворов алюмината натрия, гидроксида натрия, гидроксида цезия и силиката натрия, Состав геля-затравки следующий:(0,6-1,0)Са О (10-16)11 а О хх А 103 (10-15)810 (200-320)НОЭтот состав соответствует области кристаллизации натриево-цезиевого цеолита. Гель-затравку добавляют в основной гель, смешивают и получают гомогенизированную реакционную масо су, которую кристаллизуют при 95 С в течение 4-30 ч, После кристаллиза ции готовый натриево-цезиевый цеолит отфильтровывают от маточного раствора, отмывают от щелочи водой и сушат при 100-150 С.П р и м е р 1. К 100 мл раствора 25 силиката натрия (концентрация по окиси кремния - 258,8 г/л) при перелешивании приливают 27,4 мл сульфата алюминия с концентрацией по окиси алюминия - 89,3 г/л, 15,3 мл 30 алюмината натрия ( концентрация по окиси алюминия - 200 г/л, по окиси натрия - ЗОЗ г/л) и 39,3 мл воды. Химический мольный состав полученного основного алюмокремнегеля следую щий:2,811 аО А 1 гО 8 Б 10 160 НрО,К этому натриевому алюмокремнегелю прибавляют 9,1 мл натриево-цезиевого алюмокремнегеля - затравки 40 составаОу 7 Са 20 1211 а". А 1 О12 Б 10 хх 24011 О.Количество геля-затравки составляет 5.об.Ъ от полученного основного натриевого геля. Гомогенизиро 45 ванную реакционную массу кристаллизуют 12 ч при 95 С, Полученные кристаллы отфильтровывают, отмывают от щелочи водой, сушат при 100-150 С. Фазовый состав продукта кристаллизации: 100 натриево-цезиевого цеолита. Адсорбционная емкость по воде 16 см /г, Готовый продукт имеет следующее мольное соотношение окисдов:О, 032 Са - 3, 45.1 а О А 1 ОХ 55х 8,1 Б 10 192,5 НО. Затравки готовят следующим образом.31,8 мл гидроксида натрия с концентрацией 628,0 г/л смешивают с 6,49 г гидроксида цезия, растворенного в 19,9 мл воды, приливают при перемешивании 8,9 мл алюмината натрия 1(концентрация по окиси алюминия - 306 г/л, по окиси натрия 277,8 г/л ) и 100 мл силиката натрия с концентрацией по окиси кремния 239 г/л. После герметизации получают натриево-цезиевый гель-затравку следующего химического состава;О, 8 СвО 1611 а О А 1 03 15 Б 10 хх 3208 гОП р и м е р 2, К 100 мл раствора силиката натрия ( концентрация по окиси кремния - 220 г/л) при перемешивании приливают 16,7 мл раствора сульфата алюминия с концентрацией по окиси алюминия 86,9 г/л, 12,3 мл раствора алюмината натрия с концентрацией по окиси алюминия - 261,2 г/л, по окиси натрия - 298 г/л и 35,7 мл воды. Химический мольный состав полученного основного алюмокремнегеля следующий:311 а ОА 1 рО. 8 Б 10. 190 Н ОК полученному натриевому алюмокремнегелю прибавляют 16,6 мл натрие. во-цезиевого алюмокремнегеля-затравки следующего состава:1,0 Са 3 16 ЕагО А 1015 Б 1 Охх 320 НОКоличество натриево-цезиевого алюмокремнегеля-затравки составляет 10 об,% от полученного основного геля, Реакционную массу кристаллизуют 12 ч при 95 С, Полученные крис. таллы отфильтровывают, отмывают от щелочи водой, сушат при 100-150 С. Готовый продукт содержит 100 кристаллов натриево-цезиевого цеолита.Адсорбционная емкость по воде 18,5 см /г. Готовый продукт имеет следующее мольное соотношение оксидов:0,08 Са О 4,31;а, А 1 О8,7 Бг Охх 203 Н 20В табл. 1 приведены результаты кристаллизации натриевого алюмокремнегеля с различным количествбм затравки,1066940 Таблица 1 Количествозатравки,об. Мольное соотношение окисдов основного геляФазовый состав откристаллизованногспродукта,47 натриево-цезиевый цеолит+шабазит 95 натриево-цезиевый цеолит+следышабазита+аморфнаяФаза 3,2 ИгО . А 1 О10 Бз.О 200 Н О 100 натриево-цеэиевый цеолит 2,8 Иа О А 1 О 8 Б 10 . 160 НО 3,2 ИаО А 10 з 10 Б 10 200 НО 3, ОИа О 1 А 1 г О 8 Б 10, 190 НО 2,8 Иа ОА 1 О 8 Б 10 160 НО 10 15 Мольный состав реакционных смесей Содержание кристаллической фазы цеолита,Адсорбционнаяемкость, сгл /г,поз Состав СаО А 10 Иа О Б 50 НО воде н-гептану Прототип 0.,330 1По примерам 14,3 3,66 8,06 191,5 60 цезита 3,01 4,63 0,032 1 3,45 8,1 192,5 100 цезита 16,19 0,080 1 4,3 8,7 203 100 цезита 18,5 4,2 Оптимальное количество затравки определено на основании данных рентгенофазового анализа продуктов кристаллизации. Как видно иэ данных таблицы, недОстатвчное количество центров кристаллизации ( затравки - 2-3 об,отрицательно влияет на фазовый состав продуктов синтеза: снижается содержание натриево-цеэиевого цеолита, продукты кристаллизации содержат примесную фазу - шабаэит: начиная с количества затравки, равного 5 об. и выше, обеспечивается получение 100 натриево-цеэиевого цеолита. Увеличение количества затравки свыше 15 об. нецелесообразно,.так Таким образом, именно большеесодержание кристаллической фазы в.цеолите обуславливает его высокуюадсорбционную емкость. как увеличивается расход дорогостоящего компонента в составе цеолита.В связи с тем, что кристаллизация идет из натриевого геля с использованием натриево-цеэиевых зародышей кристаллов, возникает возможность получать кристаллы цезита сменьшим содержанием цезия и определенным положением крупного катионацезия в кристаллической решетке35 благодаря которому увеличиваетсяобъем внутрикристаллической полостии тем самым достигается большая величина адсорбционной емкости попоглощаемым продуктам,40 В табл. 2 представлены данные,подтверждающие преимущества данногоспособа перед прототипом.Таблица 2 Предлагаемый способ получения цеолитов в поликатионных системах позволяет резко сократить расход 65 компонента - гидроксида цезия - за1066940 Составитель Т, БеренштейнРедактор С, Тимохина Техред А.Ач Корректор В, Бутяга Заказ 11138/24 Тираж 470 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д 4/5 Филиал ППП "Патент", гУжгород, ул, Проектная, 4 счет введения его не в состав основ. ного натриевого алюмокремнегеля,а в состав натриево-цезиевого геля-затравки, вводимой в количестве 5-15 об, В, что дает значительную экономию по сравнению со способом-прототипом.Благодаря более высокой адсорбционной емкости цеолита, получаемого согласно предлагаемому способу,дляпроцесса адсорбции требуется значительно меньшее количество адсорбента,что ведет к уменьшению расходацеолита в различных технологических процессах, так как удлиняется цикл работы адсорбента.