Способ определения состава золя наполненной резиновой композиции

049807 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) (11 Ы Зз/ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ НИ.г К ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТИРЬ(56) 1. Связанный каучук в наполнен- .ных совмещенных системах из двухэластомеров. Перевод ВЦП 9 77/2 7808(54)(57). СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА,ЗОЛЯ НАПОЛНЕННОЙ РЕЗИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ, включающий экстрагирование ком" . позиции в четыреххлористом углероде, анализ полученного .экстракта с помощью физического метода н расчет состава золя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью ускорения и упро" . щения способа, а также более точного определения состава золя, используют метод ядерного магнитного резонанса и анализ проводят путем сравнения спектра ядерного магнитного резонанса неочищенного экстракта в области высокого разрешения или в области наиболее разрешаемой части спектра мономерных звеньев одного из каучуков композиции со спектром этих же ,мономерных звеньев в растворе эталонной композиции каучуков или,в раство-Е .ре эталонного каучука, а. расчет сос. тава золя осуществляют по закону адднтивнрсти,Изобретение относится. к оценкеструктуры и свойств полимероэ и может быть использовано при анализесмесей на основе нескольких полиме"ров (каучуков). Известен способ опре-,деления состава золя наполненнойрезиновой композиции (смеси) методоминфракрасной спектроскопии с последующим определением состава смеси позаранее построенному калибровочномуграфику или расчетом по формуле. 10Однако этот способ требует проведения лиролиза, что сложно в техническом исполнении и не гарантируетточности определения ввиду неравномерного пиролнза всех составных час" 15тей полимерной смеси. Кроме того,сам способ оценки состава смеси полимеров не дает конкретных сведенийо структуре композиции,Известен способ определения состава золя наполненной резиновой ком"позиции (наполненной смеси) на основе смеси каучуков, включающий экстракцию композиции в органическомрастворителе, например, четыреххлористом углероде, очистку экстракта(от частиц наполнителя, например,центрифугированием), анализ полученного (очищенного) экстракта с помощью физического метода инфракраснойспектроскопии по заранее построеннымкалибровочным кривым с последующимрасчетом состава золя (метод сравнения). Этот способ предусматриваетвнешнее воздействие - экстракциюрастворителем, на наполненную смесьполимеров для выяснения ее структуры,а именно растворитель вымывает несвязанные наполнителем макромолекулыи избыток одного из.полимеров в растворе (золе) свидетельствует о меньшей энергии его взаимодействия с наполнителем в данной композиции 1.Однако этот способ анализа включает операцию очистки золя.от части.чек заполнителя, попадающих в экстракт в большинстве случаев экстрагирования, так как частички оказываютвлияние на ИК-спектры, что удлиняет,усложняет процесс анализа й вноситнеконтролируемые изменения в состав 50золя, поскольку при его очистке, например, центрифугированием или фильтрованием составные части полимерной.смеси с разной интенсивностью осаж"даются в центрифуге или в Фильтрующем устройстве ввиду различий в составе макромолекул и связанных с этимразличий в интенсивности их взаимодействия с осаждаемыми частичками наполнителя, с Фильтровальными матвриа"лами или ввиду различных скоростей 60осаждения макромолекул в центрифуге.Целью изобретения является ускорение и упрощение способа, а такжеболее точное определение состава золя. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения количества золя каучуков наполненной резиновой композиции (на основе смеси каучуков), включающему экстрагирование композиции в четыреххлористом углероде, анализ полученного экстракта с помощью физического ме- тода н расчет состава золя, используют. метод ядерного магнитного. резонанса (ЯМР) и анализ проводят путем сравнения спектра ядерного магнитно го резонанса неочищенного экстракта в области высокого разрешения или в области наиболее разрешаемой части спектра мономерных. звеньев одного иэ каучуков композиции со спектром этих же мономерных звеньев в растворе эталонной композиции каучуков или в растворе эталонного каучука, а рас" чет состава золя осуществляют по закону аддитивности.П р и м е р ы. Проводят излучение состава золя смесей изопренового (СКИ) и бутадиан-стирольного (СКСЗОАРКП) каучуков, содержащих активный наполнитель - техуглерод (ТУ) ПМ", 100;Состав смеси во всех случаях постоянен, мас.ч.: СКИ, СКС-ЗОАРКП 50, ТУ ПМ. Смешение каучуков с ТУ ведут при 65 56 С на лабоработных вальцах, Образцы различают способами получения и временем смешения, что зафиксировано в шифрах смесей: ИС-7 и,ИС-12 обозначает, что ТУ-ПМвводят одновременно в оба каучука, время смешения составляет соответственно 7 или .12 мин (индексы 7 и 12 в .этом и во всех осталь- . ных случаях обозначают соответственно общее время. смешения каучуков снаполнителями И"100 Си ИСобозначает, что ТУ вначале смешивают с изопреновым каучуком (ин" декс И) в течение 6 мин, затем в композицию добавляют бутадиен-стирольный каучук (индекс С) и переме" шивают в течение соответственно еще одной (общее время смешения 7 мин) или пяти (общее время смешения 12 мин) мину СИи СИобозначает, что ТУ вначале смешивают с бутадиен-стирольным каучуком в течение 6 мин, затем в композицию добавляют изопреновый каучук и перемешивают в течение соответственно еще одной или пяти минут.Построение калибровочных кривых для ИК-спектрального анализа и подбор эталонных образцов для ЯМР анализа ведут на образцах на осйове 100 СКИс добавкой 50 масч. ТУ ПМ(шифр И-ПМ), на основе 100 СКС-ЗОАРКП с добавкой 50 мас.ч. ТУ ПМ(шифр С-ПМ) и на основе смеси укаэанных каучуков в отношении 50:50 мас.ч. (содержание стирала в СКС равно 15).1049807 Смесь Способ Содержание,мас. ИС"7: ИС12 И-)ОО,СИ-, 100 С59 Известный СКИ45 ф 60 55 8) 40 Предлагаемый, Стирол 13,3 13,4 22,4 СКИ 3 47, 8 55,9.25,6 55,5 ЯМР СКС-ЗОАРКП 44,5 74,4 44,1 Продолжение таблицы Иэвеный 100 О ООО, 1 5 36 П 15 9,О,5 0 О 2 Полученные смеси экстрагируют в четыреххлористом углероде при 20+2 фС в течение 48 ч. Полученные экстракты, с концентрацией 4 .- 8 по сухому остатку полимеров, испытывают известным и предлагаемым способами.5Экстракт известным способом раз-. бавляют до концентрации около 1, фильтруют через предварительно промытую четыреххлористым углеродом беззольную фильтровальную бумагу и высу-.0 шивают в вакууме при комнатной тем-, пературе с досушиванием.при 70 ОС в термостате до постоянного веса. Затем готовят точные двухпроцентные растворы эолей в четыреххлористом15 углероде.и анализируют на ИК-спект". рометре ИКСв области полосы по ИКС СКС ЗОАРКП 41 глощения 1375 см,1 соответствуюцей деформационным колебаниям СН"групп в изопреновых звеньях СКИ. Методом базовой линии 1 для растворов золей исследуемых наполненных смесей полимеров определяют оптические плотности в максимуме полосы поглощения 1375 см . и сравнивают с нредварительно построенной калибровочной кривой зааисййости оптической плотности в максимуме .полосы поглощения 1375 .,см"ф растворов, содержащих заданной;.,Даат. 0 до 100 через каждые 10) кщйфбтво изопренового каучу- . ка.РезулЪчаты исследования состава золей известным способом приведены в таблице.Предлагаемым способом навески готовых резиновых смесей помещают в двухслойный бязевый мешок н погружают в бюкс с четыреххлористым углеродом, где выдерживают при 202 С в течение .48 ч.Затем мешочки вынимают,а полученные экстракты(эоли)резиновых смесей концентрацией 4 " 8 по сухому остатку анализируют на спектрометре ЯМР высокогО разрешения В 8497 при рабочей частоте 100 МГц по двум методикам: 1, Золь заливают в пробирку и помещают в измерительную камеру спектрометра) 2. Золь высушивают в вакууме при 20 С с досушиванием в термостате при 70 ОС до постоянного 5 веса. Затем готовят 6-ные растворы в четыреххлорнстом углероде, которые также заливают в пробирку и помещают в измерительную камеру спектрометра. 20Опыты показывают, что нет отличий между спектрами и результатами испы" тания образцов, приготовленных по обеим методикам, поэтому нами рекс" мендуется проведение более простых испытаний эолвй, т.е. по методике 1,На фиг, 1 представлены спектр ЯМР ,золь-фракции смеси С"100 И(кривая 1) н, его интегральная кривая с указанием интегральных интенсивностей 5, б, 5 каждого пика (кривая 2 на фиг, 2 - спектр ЯМР золь фракции смеси ИС(кривая 3) и его интегральна) кривая с указанием ин- тегральных интенсивностей б, 5, 5 Э каждого пика (кривая 4), Резойансный пик с интегральной интенсивносТью 5 имеет химический сдвиг 7.1 миллионных долей относительно тетраметилсилана (далее м.д. относительно ТМС- общепринятые сокращения). Он принад лежит пяти ароматическим протонам стирола входящего в состав золь. фракции смеси, Площадь этого пика равна б, (следовательно на один протон стирола приходится площадь равная 5/5,Резонансный пик с интегральной интенсивностью Б 2 имеет химический сдвиг 5,35 м.д. относительно ТМС. Он принадлежит двум протонам бутадкв 50 на при двойной связи входящим в состав золь-фракции смеси. Площадь это" го пика равна 5, следовательно, ка один протон бутадиена приходится пло" щадь равная 52/2.Резонансный пик с интегральной интенсивностью 5 э имеет химический сдвиг 5,05 м.д. относительно ТМС. Он принадлежит протону изопрена при двойной связи, входящему в состав воль-фракции смеси. Площадь этого пк-Ю ка равна 8 Э, следовательно, на один протон изопрена приходится площадь Равная 89Площадь Йаждого пика измеряется между точкамк перегиба интегральной 5 кривой (отмечены вертикальными черточками).Обозначив мольное содержание мономеров стирола М, бутадивна Н и изопрена М , а их суммарное содержание в смеси принять за 100, можно написать. соотношения5 М=8) илиМ=8(/5)2 мущ 8 д) мд Зу/2)М -8 М 8 Э)и М 1+м+М=100.Далее по законам аддитивности, рассчитываем содержание каждого кз мономеров в воль-Фракции смеси, мол.:оо м оо м) ню мэ в,:,м,;м, -Мм)МЭ ММ Мэ ММ 2+Мэ, После этого рассчитывается содержание каждого иэ мономеров в зольФракции смеси по соотношениям., вес.)М Мст М Мс.МмбМэ м М М) М 66.МмстМ 2 М 6 Мэ мцМэ Мн,М) =М ММ, ММ, МФгде М=.104, М 54, М)68 - молекулярные массы мономерных звеньев стирола бутадиена и кзопрена)М, Мв, Мц содераанив мономеровстирола, бутадиена и изопрена в эольФракции смеси.Приводим расчет состава мономвров в золь-фракции смеси шифр С0-78(щ 5 М 10 усл.ед) М 2)8 2 М)е 18 усл.ед) Му=9)8 Э М) 21 усл.ед) И 21)м +м,)+м 32М=6,25) М)28,12) М 6562)М 9(9) Му 22,9) М 4 ф 67 р 1 еАналогично проводится расчет для золь"фракции смеси ИС-.7; спектр ЯРМ и интегральная кривая котоРой изобрааены на фиг. 2, и для всех воль-фракций смесей, представленных в таблице. Затем проводим расчет состава золя исходя кз содержания стирола в нем, чтобы избежать ошибки, обусловленной неполным разрешением резонансных пиков бутадиена и иэопрена.Рассчитывавтоя содержание стирола в,образце - эталоне - воль-Фракции СКСАРКП исходя кз его спектра ЯМР, которое составило 30,1.Далее из законов аддитивности рассчитывается состав золя, составляя пропорцию, считая, что 30,1 сткрола содерактся в эталоне в зольфракции СКС-ЗО, а эоль-фракция смвск СИ-.7 содвраит стирола 9,9,Тираж . Э 73 .И Государственного комитета делам изобретений.и открытий 5, Москва, Ж, Раушская на де филиал ППП ФПатент, г.ужгород, .ул.Проектная,отсюда определяем количество СКС в эоле рв-с=32,9 ф9 910030 1т.е. в эоле СИсодержится 32,9 СКСи 67,1 СКИ-З.5В случае .спектра ЯМР (Фиг, 2) содержание стирола,составляет 22,4,ЯМ 4 аооткуда Х О, 74,4 Ф Содержание золь 1Фракции. СКИсоставляет 25,6.1 ОАналогичные результаты получаем при расчетах при использовании в качестве эталона составов специально приготовленного раствора смеси двух: волей СКИ+СКСв 50+50. 5Приведенные в таблице данные показывают хорошую сходимость результатов, полученных, известным и предлагаемым способом. Некоторые отличия в значениях состава золей связаны с рО отмеченным фактом неодинаковой ад" сорбции макромолекул полимеров на поверхности частиц техуглерода и Фильтровальной бумаге в процессе очистки ,экстракта для ИК-спектрального ана- Ялиза, Способ, исключающий операцию . очистки золя от частиц наполнителя, дает более точную информацию о соста" ве золя. Кроме того, из примеров следует,что предлагаемый способ значительно.ускоряети упрощает процесс анализа, .обеспечивает его ве.- дение без дополнительного расхода растворителей на дополнительные операции очистки экстракта, приготовления растворов заданной точной концентрации. На спектрометре ЯМР высокого разрешения возможен анализ раст воров не точной концентрации. В примерах выполнения предложенного способа показано, что возможен анализ как высушенного и вновь растворенно го золя, так и исходного экстракта. В примерах выполнения способа приведены данные по изменению состава эо" ля в зависимости от порядка загрузки каучуков и времени их перемешивания с техуглеродом. Полученные результаты дают возможность определить коли" чество каучука, адсорбированного в смеси на техуглероде при различных режимах смешения и установить количественное распределение техуглерода в каждом каучуке. Поскольку оптимальные дозировки наполнителей определяются видом каучука, то полученные результаты обеспечивают воэможность оптимизации степени наполнения каждого каучука трехуглеродом путем регулирования "условий смешения, а в последующем оптимизируются эксплуатационные свойства резиновых и других полимерных иэделий.1Предлагаемый способ поможет прос. то, быстро и точно провести необходимые анализы структуры наполненных смесей полимеров.