Способ получения кормового дикальцийфосфата

СОКИ СОВЕТСКИХ ЮИЦ%ЮВНСНа РЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТ И АВТОРСНОЬЮ СВИДЕТВЮТВУ (21 ) . 341 б 013/23-26 цийфосфата с последующим дозреванию , (22) 02.04.82 . . .: : и сумской продукта, о т л и ч а а(46) 30.05 .83. ЬюлУ 20 . щ и й с я тем, что, с целью улучае- (72) Л.Н. Сйркин, Р:.,С. Втелле,. ния качества .продукта путем снижения И .А, Драновский, Е.Л. Кокорин, . : . кислотности, а также повыаения произ- О.С. Ковалев, А,Л, Вейкман, С,Т. То- водительности процесса, размолотый кулаев и В.Н. Илларионов , известняк с .размером частиц 0-40 мкм (71) Ленйнгрддский. государственный: :предварительыовводят в .оборотную научно-.исследовательский и проектнмй : суспензию дикальцийфосфата в соотно институт основной химической промыв.- аенми 1:(О:,5-2) и полученную суспенленности . : аию подают на стадию сиевения с ком" (53) 631.859.412(088,8) . центрированной:Фосфорной кислотой (56) 1. Патент ФРГ Ю 2512699, через 2-4.мин после начала смеаения. кл. С .О 3 25/32, 1978. .2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю-2. Авторское свидетельство СССР: щ и Й с я тем, что известняк с раз"597663 кл . С 01 В 2 У 32, 1975 . .; - мером частиц 0-40.икм составляет:5-10 от:общей массы размолотого из- (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРИОЗО" : вестняка,. ГО ДИКАГЬЦИЙФОСФАТА, включащий смеше-:3. Способ йо пп. 1 и 2, от л и,ние размолотого известняка с концент",ч а ю щ и й. с я тем, что. полученную:рированной Фосфорной кислотой .в при" суспензию подают на стадию смеаения.сутствии оборотной суспензии скаль" . до влажности массы 20-30. фНедостатком способа является низкое качество готового продукта из-за его высокой кислотности, так как в указанных условиях не весь.карбонат кальция успевает прореагировать, и в продукте остается свободная фосфор" ная кислота и монокальцийфосфат. Кро- ме того, приходится тонко измельчать весь исходный известняк, что приво"25 дит к увеличению энергетических затрат и усложнению схемы. Однако даже тонкое измельчение известняка не ре( шает вопрос качества продукта, так как при достижении рН 3,8 реакция прекращается из-за шламования зерен карбоната гелеобразным дикальцийфос" фатом.Наиболее близок к предлагаемому по техницеской сущности и достигае мому эффекту способ получения кормового дикальцийфосфата путем смешения размолотого мела или известняка с концентрированной фосфорной кислотой с добавлением в реакционную смесь 40 оборотной водной суспенэии дикальцийфосфата концентрацией 650-750 г/л при 55-60 С. Полуценную смесь выдероживают в течение 2 ч с целью дозревания массы, а затеи продукт сушат, 45 При этом создаются относительно благоприятные условия для,взаимодейст" вия известняка с кислотой за счет более оптимальных условий кристаллизации дикальцийфосфата на эатравоцных 50 частицах 2,Однако в готовом продукте содер" жится свободная фосфорная кислота (3-6 РО свобод.) и -до 103 монокальцийфосфата. Кроме того, для уве" 55 личения степени разложения известняка и возможного снижения кислотнос ти массу с влажностью до 40 приходится выдерживать значительное вреВ слабокислой среде при постепенной нейтрализации фосфорной кислоты монокальцийфосфат инконгруэнтно разлагается с образованием дикальцийфосфата и фосфорной кислоты по реакцииСа(НРОд) ф СаНРО,+Н 5 РО.Кроме того, монокальцийфосфат, реагируя с новыми порциями карбоната кальция, также образует дикальцийфосфат по реакцииСаСО+Са(Н РО 4,)=2 СаНРО+СО+Н, О. Изобретение относится к технике получения кормовых минеральных добавок, в частности кормового дикальцийфосфата.Известен способ получения кормового фосфата кальция прямой реакцией предварительно нагретой фосфорной кислоты с предварительно нагретой водной суспензией тонкоразмолотого карбоната кальция в трубчатом реакто-1 О ре. За счет тепла реакции происхо" дит мгновенное вскипание, вода интенсивно испаряется, в результате чего иэ реактора выходят сухие мелкодисперсные частицы дикальцийфосфата11,мя, что приводит к снижению производительности процесса,Цель изобретения - улучшение .каче"ства продукта путем снижения кислотности и. повышение производительностипроцесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу, включающемусмешение в присутствии оборотной сус"пензии дикальцийфосфата с последующим дозреванием и сушкой продукта,5-10/ всего вводимого в процесс из-вестняка в виде частиц с размером0-10 мкм предварительно вводят в оборотную суспенэиюдикальцийфосфата, при;этом соотношение дикальцийфосфатаи известняка в суспензии поддержива-тется с пределах 1:(0,5-2), а дозировка суспензии осуществляется в такомколичестве, чтобы влажность реакцион"ной массы составляла 20-30, суспен"зию оборотного дикальцийфосфата имелкодисперсного карбоната кальциявводят в смеситель через 2-4 мин после начала смешения исходных реаген-тов - фосфорной кислоты и известняка.Таким образом, разложение известняка фосфорной кислотой происходитболее полно и быстрее и удается избежать гидролиз дикальцийфосфата, Врезультате этого улучшается качест-во готового продукта, так как содержание монокальцийфосфата в нем умень-шается с 10 до 1-3 и свободная кис",лотность падает до 0,5-2 РО. Про-,изводительность процесса за счетуменьшения времени выдерживания уве"личивается на 3-103.Качество продукта, т .е. содержание в нем свободной фосфорной кисло-ты и монокальцийфосфата, а также производительность процесса зависят, впервую очередь, от скорости и полно"ты разложения карбоната кальция. Известняк при введении в раствор фосфорной кислоты вначале полностью растворяет и образует монокальцийфосфат10204ЭПо условиям равновесия в системе СаО-РО-КО жидкая фаза не должа содержать фосфатных ионов (НРО), Избежать присутствия ионов (НРО+) практически не удается из-.за кинетических особенностей процесса. Основ.- ными факторами, определяющими скорость процесса на его завершающей- стадии, являются образование непроницаемой корки из кристаллов дикаль" 1 и цийфосфата на зернах известняка, а также малая химическая активность жидкой фазы.Для увеличения скорости процесса требуется тонкое измельчение карбо: ната, Природные известняки от мело" видных до мраморовидных пород обла- . дают различной плотностью. Более плотные разновидности требует для. своего разложения более тонкого измельчения (до 75-60 мкм), менее плотные породы измельчают до величины частиц 100-75 мкм. Однако при одностадийном проведении процесса после: нейтрализации фосфорной кислоты рН 3,8-4,0 разложение карбоната резко замедляется из-за шламованил зе-, рен известняка выделяющимся дикаль" цийфосфатом.Если подвергнуть исходный молотый известняк воздушной сепарации, то 5-10 его можно отделить в виде час- . тиц с размером 0-40 мкм (т.е. частиц, максимальный размер которых не превышает 40 мкм). При водной абсорбции этих пылевидных частиц в аппара тах пенного режима образуется суспен-. зия, которую смешивают с оборотной суспенэией дикальцийфосфата. В образовавшейся смеси рН жидкой фазы составляет 7-8, что полностью предот- ф вращает гидролиэ дикальцийфосфата в монокальцийфосфат и. фосфорную кислоту.Так как первоначальное смешение исходной "фосфорной кислоты с изве" 45 стняком происходит при 5-10-ном недостатке карбоната, т .е. избытке фосфорной кислоты, то за 2-4 мин кар-. бонат полностью разлагается и рН среды достигает 3-3,5. Именно в этот мо мент в реакционную смесь целесообраз. но вводить суспензию дикальцийфосфата и мелкодисперсного известняка, . При этом влажность массы доводят до 20"304 и в жидкой фазе растворяется 55 . монокальцийфосфат. Реакция между мо" нокальцийфосфатом и мелкодисперсным карбонатом кальция происходит в оп 17 4тимальных условиях, образовавшийся дикальцийфосфат выделяется в виде " изометрических кристаллов, а не в виде геля и не шламует зерен карбо" ната. В результате этого реакция разложения идет до концв и в .продукте практически отсутствуют свободная фосфорная кислота и монокальцийфос" фат.П р и м е р 1. 100 вес. ч. моло" того известняка, содержащего 963 основного вещества, разделяют в систе; ме воздушно-проходной сепарации. С отходящим воздухом уносится 5 Ф исходного количества известняка в виде пылевидной фракции, содержащей час.тицы размером 0-40 мкм. Остальные 953 известняка с размером частиц от 40 до 200 мки (91,2 вес. ч. СаСО) поступают в двухвальный шнек-смеси- тель, разделенный на две реакционные зоны. В первой зоне происходит смешение известняка с 129,7 вес. ч, фосфорной кислоты, содержащей 523 РО (67,4 вес. ч.). В первой зоне время пребывания массы составляет 2 мин, За это время реакция протекает на .903 и в газовую фазу выделяется .33,8 вес, ч. СО и 5,2 вес. ч. воды. Далее. масса передается во вторую зону смесителя, куда подают 22 вес ч. смеси. суспензий., полученной при водной абсорбции известняка (пылеуноса) из системы воздушно-проходной сепарации и дикальцийфосфата из отходящих газов сущилки . Отношение :СаСо :СаНРО, в смеси суспенэий составляет 1:0,5 . После добавления этой смеси суспенэий, содержащей 4,8 вес. ч, СТО, т.е. 5 Ф исходного, и 25 вес. ч. дикальцийфосфата, влажность массы во второй зоне сме" сителя составляет 20, а рН 5,0. Время перемешивания в этой зоне рав" но 3 мин. В газовую фазу выделяется 2,1 вес. ч, углекислого газа и 6 вес. ч. воды.Иэ смесителя 199,6 вес. ч. массы поступает в дозреватель, где она на" ходится при 4. С в течение 1,5, ч. При этом испаряется б вес, ч. воды м в сушилку поступает 193,6 вес. ч. влажной массы. В сушильном барабанеопри 500 С испаряется Ч 7,8 вес. ч,. воды и уносится с отходящими газами 5,1 вес, ч, пыпевидного дикальций" фосфата. Всего образуется 140,7.вес.ч . воды и уносится с отходящими газами 5,1 вес, ч. пылевидного дикальций"48,3 47,2 1,01 сус-40 мк водимого с оборотноиензией дикальцийфос лагаются, поэт но нейтралиэов реагируют с фо кальциИфосфато е 40 мк астицы не ус ислотой, шла 5 10204 фосфата. Всего образуется 140,7 вес.ч; продукта, имеющего следующий состав, Ф:Р О общ. 47,1РО усв. 46,1 эРдО своб ю 0,8Монокальцийфосфат 1 7Вода 29рН продукта составляет 5,2, 1 ОП р и м е р 2. В первую зону двухвального шнека-смесителя подают 90 вес. ч. (904 от общего количества) молотого известняка с размером частиц 40-200 мкм и 149,8 вес. ч, 1 э 453-ной по РО фосфорной кислоты. Через 4 мин суспензия перетекает во вторую зону смесителя, куда подается 60,6 вес. ч. смеси суспензии известняка и дикальцийфосфата с мольным 20 соотношением СаСО.СвНРО = 1:2. Со смесью суспензий во вторую зону реак" тора поступает 10 вес. ч. (10 исход-, ного) известняка с размером частиц 0-40 мкм, 25Во время пребывания реаКционноИ массы в смесителе из нее. выделяется в газовую фазу 41,8 вес. ч. углекис" лого газа и 14 вес. ч. воды. Влаж.ность массы в конце пребывания в сме" З 0 сителе составляет 303, а рН 5,6. После смесителя реакционная масса выдерживается в дозревателе 60 мин при 70 С, где из нее испаряется 8 вес. ч. воды, Затем масса досушивается в сушилке до влажности 253 При этом испаряется 95;7 вес. ч. воры и образуется 138,7 вес. ч, продукта, имеющего следующий состав, Ж:Р О общ.40Р Оусв.РО своб.Ионокальцийфосфат 2,1рН продукта составляет 5,0. 17 бП р и м е р 3. В двухсекционныйдвухвальный шнек-смеситель подают92 вес. ч. (923 от общего количества,вводимого в процесс) молотого иэвест"няка с размером частиц свыше ЧО мкми 134,8 вес. ч. фосфорной кислоты,содержащей 503 РО, Время пребывания суспензии в первой зоне шнекасмесителя составляет.3 мин, после че"го пульпа перетекает во вторую зонусмесителя, куда подается 45, 1 вес. ч,,смеси суспензии известняка и дикальцийфосфата с мольным соотношениемСаСО . СаНРО 4 = 1: 1 .Смесь суспензии содержит 8 вес. ч,известняка с размером частиц менее40 мкм, (8 Ж исходного) 8 вес. ч. дикальцийфосфата и 29, 1 вес. ч. воды.В смесителе происходит нейтрализация фосфорной кислоты известняком. Вгазовую фазу .выделяется 42,2 вес, ч.углекислого газа и 12,2 вес. ч. воды.В результате этого иэ смесителя вы"ходит 217,5 вес. ч, массы с влажнос"тью 26,84 и рН 5,2. В дозревателемасса выдерживается в течение 70 минпри 55 оС, Иэ нее выделяется 12 вес. ч.воды, .после чего она поступает в сушилку, где испаряется 68,1 вес. ч.воды и образуется 137,4 вес. ч. про"дукта, имеющего следующий состав, Фобщ, 491047,3РО своб. 1,1Монокальцийфосфат 1,9Вода 2,4рН продукта составляет 5,0.Обоснование выбранных йараметровприведено в таблице.Экономический эффект от использо-вания предлагаемого способа на ЧирЮртовском заводе фосфорных солей составит 1097,4 тыс, руб при производи,тельности 65,72 тыс. т/год,е и быстро раз" му при введении в частичнную массу полностью форной кислотой и моно" вают прореагировать с ются дикальцийфосфато; Соотношение -урО- в по- Иенее 1:,05лученной сусйейэии 1:0,5-2) свободной .фосфорной кислоты и ИКфБолее 1:2 Известняка в полученной суспензии Подача полученной суспенэии в смеситель через Иенее 2 мин 4-2 мин после начала реак- ции:2-М мин Свыше М мин 20-303 Свыше 303 Ужгород, ул. Проектная, Ф Количество мелкой фракции енее 53известняка Влажност ь реакционной мас"сы после введения получен" Менее 20 ной суспензии ВНИИПИ Заказ 3836/21 филиал ППП Патент", г. рН полученной смеси ДКФ и известнякаменьше 5,5, происходит гидролиз ДКФс образованием ИКФ и фосфорной кисло"ты рН полученной смеси ДКф и известняка6-8, гидролиэа не происходит, в суспензии нет ИКФ и Фосфорной кислоты Известняк, вводимый с суспензией, неуспевает прореагировать, поэтому дляполучения качественного продукта требуется увеличенный расход сырья Большое количество известняка в суспен"зии, он шламуется в смесителе и неуспевает прореагировать В суапенэии создается рН равное 7"8,в результате чего полностью предотвращается гидролиз дикальцийфосфата в реакционной массе и образование недостаточно для предотвращения гидролиэа дикальцийфосфата Не весь первоначально введенный карбонат успевает разложиться и не соз"даются оптимальные условия веденияпроцесса Весь карбонат успевает разложиться,рН достигает 3-3,5 . При введении вэтот момент полученной суспензииобразовавшийся монокальцийфосфатуспевает раствориться и реакция между ИКФ и мелкодисперсным известняком протекает в оптимальных условияхВыделяется гель дикальцийфосфата,который шламует зерна известняка ипрекращает дальнейшую реакциюКоличество жидкой фазы недостаточно ииз-за плохой диффузии реакция идет недостаточно полно,Количество жидкой. фазы достаточно дляполного протекания реакции и в то жевремя не протекает гидролиз ДКф. Увеличиваются энергетические затраты на стадии сушки Тираж М 3 ч Подписйое