Способ получения олигоэфирметакрилатов

ОПИ,САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 960162 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 02,04. 79 (21) 2746075/23-04 И 1 М. Кл.з С 07 С 69/54 С 07 С 67/08 с присоединением заявки М 9 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(71) Заявител ИЛАТОВ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИР(МЕТ)АК 2 Изобретение относится к способу получения олигоэфир(мет) акриле тов (ОЭА), используемых в производстве полимеров,Известен способ, получения ОЭА путем взаимодействия: дикарбоновой кислоты, диола и акриловой нли метакриловой кислоты в присутствии И-.толуол- или бензолсульфокислоты (кристаллические) и ингибитора полимеризацин в среде органического растворителя с постоянным отводом реакционной воды из сферы реакции с последующей промывкой эфира-сырца и выделением целевого продукта 1.1);15Недостатком известного способа является однократное использование.катализатора, который после прошивки эФира-сырца остается в сточных водах и направляется на сжигание. При сжигании образуются абгазы, содержащие сернистый газ, что требует дополнительной их очистки.Наиболее близким техническим решением является способ получения . 25 олигоэфир(мет)акрилатов этерификацией многоатомных спиртов или гликолей акриловой или метакриловой кислотой или их смесью с двухосновной кислотой в присутствии ингибитора , 30 полимеризации и в качестве катализатора - раствор акрилсульфокислоты в толуоле,в количестве 3-12 вес.8 и содержащем 10-15 вес. 8 акриловой или метакриловой кислоты с одновременным ;отводом образующейся реакционной во,ды и промывкой раствором хлористогонатрия, нейтрализацией щелочным илисодовымраствором и промывкой водойХ 2 ЬНедостатком известного спосбба является невысокий выход целевого продукта (85-908) и значительноеколичество сточных вод (5-6 мэ/т ОЭА).Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта до 95-95,58 и снижение количества сточных вод до 0,7 м/т ОЭА.Поставленная цель достигается СпО- собом получения олигоэфир(мет)акрилов этерификацией.(мет)акриловой кислоты или ее смеси с двухосновной кислотой многоатомным спиртом или гликолем в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора этерификации50-908 раствора толуолсульфокислоты с одновременным отводом образующейся реакционной воды и экстракцией катализатора из эфира- сырца реакционной водой, из полученного экстракта азеотропной перегоцкой удаляют воду, толуольный раствор катализатора возвращают на стадию этерификации, эфир-сырец. после стадии экстракции катализатора нейтрализуют щелочным или содовымраствором, для получения которого используют 40-65 воды с азеотрьпной перегонки, а затем просеивают водой, частично подаваемой с аэеотропной перегонки.П р и м е р 1; Получение гексаметакрилат - бис(пентаэритрит)адипината "7-1".В реактор, снабженный рубашкой, в которую подают теплоноситель с температурой 160 ьС, и якорной мешалкой загружают, г:Толуол 93,2Пентаэритрит 27,2Адипиноваякислота , 14,06Метакриловаякислота 51,7Гидрохинон 0,5Толуольный раствор толуолсульфокислоты (ТСК)с содержаниемТСК (80) 15 (6 в реакционноймассе)Нагревают реактор и при 110 С нао чинается реакция, происходящая с от- гоном реакционной воды, Температура реакционной массы повышается в теочение синтеза до 120 С. Время синтеза 1,5 ч. Реакцию контролируют по количеству выделенной реакционной воды и кислотному числу реакционной массы, Синтез заканчивают при прекра щении выделения воды. Полученный толуольный раствор олигоэфиракрилата "7-1", (50 вес. ОЭА в толуоле) разбавляют толуолом до концентрации 15 вес. и промывают в три стадии.Первая стадия - выделение катализатора толуолсульфокислоты. В толуольный раствор олигоэфиракрилата добавляют при перемешивании реакционную воду, полученную при синтезе, в количестве 15 мл и после 20 мин расслаивания отделяют нижний водный слой в количестве 24,6 г, где содержится ТСК 35,4 вес,. В водный раствор ТСК добавляют 8 г толуола, отгоняют 14,5 г воды, а оставшийся толуольный раствор (15 г с концентрацией ТСК 58 вес.)используют в новОм синтезе. Отогнанную воду направляют на приготовление 20-ого,раствора щелочи, который затем используют для нейтрализации эфира-сырца от кислых лримесей до кислотного числа 1 5 (вторая стадия промывки).мг КОНг ОЭАОставшуюся часть воды нацравляют натретью стадию проявки эФира-сырца(б вес, врастворе).Время синтеза - 1,5 ч. Получают97 г толуольного раствора ОЭА "7-1 ф75-ной концентрации, где содержится ОЭА - 72,8, толуола - 24,2, Выход 95 ве., Количество сточныхвод 0,7 м /т ОЭА, серусодержащихфимесей и продуктов смолообразования - следы.П р и м е р 4. Получение октаметакрилаттри (пентаэритрит)бисади 40 пината (ОЭА ф 7-20").Осуществляют по примеру 1, ио. загружают, г:Толуол 34 , 1Иетакриловаякислота 68,8 27,2 13,3,65 от продуктов йтралиэации, Количео=тво воды на этой стадии промывки0,5 объема от объема ОЭА (12-19 об,от объема толуольного раствора ЭОА).Проьытый продукт направляют наотгонку толуола, Выход ОЭА "7-1 фсоставляет 94,1 от теоретического,возврат ТСК 72,5 от загруженной,количество сточных вод - 0,7 кг/кгОЭА. В готовом продукте присутству 10 ет незначительное количетсво (следы)серосодержащих примесей и продуктовосмоления,П р им е р 2. Получение олигоэфиракрилата "7-1"15 Осуществляют аналогично примеру1, но загружают, г:Толуол 81Адипиноваякислота1щ Метакриловаякислота 51 7Пентаэритрит 27,2Гидрохи ион 0,550-ный толу 25, ольный растворТСК 24(12 вес. врастворе)Время синтеза 3,5 чПолучают 150,1 г ОЭА "7-20 ф с содержанием 70 основного вещества 10 (раствор в толуоле). Выход - 96, сточные воды - 1 кг/кг ОЭА, содержание примеси и продукты смолообразования - следы.П р и м е р 5. Получение "ТГМ". 15 Осуществляют по примеру 1, но загружают, г:Толуол 121Метакриловаякислота 86 20ТриэтиленгликольГидрохи нонТолуолсульфокислота (50) 38,5(7,5 вес. вреакционноймассе),Время синтеза 1,5 ч, выход 94,1,сточные воды - 0,8 кг/кг ОЭА, серусодержащие примеси, продукты смолообразования - следы,П р и м е р 7. Получение олигоэфиракрилата ф 7-1" на опытной установке.В эмалированный реактор, емкостью1,6 м , обогреваемый паром и снабженный рамной мешалкой со скоростьювращения 120 об/мин загружают, кг:Толуол 421Адипиновая, кислота ссодержаниемосновного вещества 99,5вес. бб 65(5 в реакционной смеси)Нагревают реактор и при достижении 102-104 С начинается реакция, сопровождающаяся выделением воды, которую отгоняют. Температура реакции повышается до 118 ОС. Время синтеза 5 ч. Синтез. считают законченным при прекращении выделения воды. Полученный толуольный раствор ОЭА "7-1 ф разбавляют толуолом до концентрации ОЭА "7-1 ф в толуоле 15 вес, и промывают в три стадии, аналогично примеру 1.Получают готовый продукт в виде 78,4-ого толуольного раствора в количестве 454 кг, где ОЭА "7-1" содержится 356 кг.Выход 94 от теоретического, количество сточных вод.0,7 мЭ/т ОЭА.П р и м е р 8. Получение диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-З), В эмалированный реактор, емкостью 60 л, снабженный рубашкой и якорной мешалкой загружают , кг:Триэтиленгли коль 7",5МетакриловаякислотаТолуолГидрохинонФтористаямедь 0,002580 - ный р а створтолуольсульфокислоты в толуоле 1,25 (3)Процесс этерификации производят при температуре кипения реакционной массы в течение 2,5 ч до полного, прекращения выделения реакционной воды (1,8 л).После охлаждения реакционную массу промывают последовательно 1,5 л реакционной воды для .отьивки от катализатора, 1,2 кг 20-ого раствора щелочи и 3 л воды.После прожвки и .отгонки растворнтеля получен ТГМв количестве 13,6 кг. Выход 95,1 от теоретического.960162 Лиэтиленгли- .кольМетакриловаякислотаТолуолГидрохинон80-ный раствортолуолсульфокислоты в толуоле 15,9 8,631,4 0,086 3,2 (3,5), -.г Число оьйыления, мг КОН/ГЦветность по йодной шкале А Способ Кислотно число го тового продукта мг КОН/г Марка Выход вес. коростолимерации,ми одержаие ОЭА, вес. 1,5 99,МИзвес 6,4 78 10 95,67,4 Приме 0,5 Известный 10 79,3 98,90-ной концентрации, катализаторэкстрагируют из эфира-сырца реакционЗу, ной водой, из полученного экстракта.азеотропной перегонкой удаляют воду,толуольный раствор катализатора возвращают на стадию этерификации, 4065 воды с азеотропной пере 40 Гонки испОльзуют для приготОВления щелочного или содового раствора, а оставшуюся часть води подаютна промывку эфира-сырца после нейтрализациии.Источники информации,4 принятые во внимание при экспертизе1;"Патент Японии 9 36956,кл. С 08 0 17/003, онублик 1973.2. Авторское свидетельство СССРР 597667, кл. С 07 С 69/54, 197650 (прототип). ормула изобретени ставитель Н.Токаревахред М.Тепер , Корректор Ю,Макаренко едактор Т.Киселева Заказ 7137/26 Тираж 445 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений и 113035, Москва, Ж, РаушПодписноеомитета СССРоткрытийкая наб:, д.4/5 филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная,4 3 Пример 8 1 390тный 3 3 2 р 9 0,15 4 Способ получения олигоэфирмет)- акрилатов этерификацией (мет)акриловой кислоты или ее смеси с двух- основной кислотой многоатомным спиртом или гликолем в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора этерификации -, раствора толуол.сульфокислоты в толуоле в количестве 3-12 вес. с одновременным отвоДом образующЕйся реакционной води и нейтрализацией щелочным или содовым раствором .и промывкой водой полученного эфира-сырца, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и сокращения сточных вод, раствор толуолсульфокислоты в толуоле берут 50 Процесс этерификации проводят в течение 2,5 ч до полного прекращения выделения воды (3,6 л). После йроьивки и отгонки растворителя получают 34,1 кг олигоэфиракрилата. Выход 95,5 от теоретического.Сравнительные данные по качеству целевого продукта и его выходу представлены в таблице.