Способ получения алюминиево-галоидного комплекса

(33) Япония Опубликовано 23.08. 82,бюллетень М 31 Дата опубликования описания 25.08.82(088.8) ло делам еэобретеннй и открытий(72) Авторыизобретен Иностранная фирма ф Сумитомо Ке 1 этикал Компани Лттмитед(,54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИ ГАЛОИДН ОГО КОМПЛЕКСА ЕВОИэобр алптомини попьзуе целевогооидного к Указанная са, использу тора алкили тем конт водорода алеил Гоеударотеенкый комитет(3 ) 52759СССР етение относится к получениюевых-галоидных комплексов, исмых в качестве катализатора алания и изомеризации.Известны безводные гапоидные соеди нения алюминия, В частности безводный хлористый алюминий, используемые в качестве катализаторов реакций алкипирования, трансалкилирования, изомеризации и апилирования 11 ООднако эти катализаторы обычно испсетьзуют в виде кусочков или гранул, или порошков, что затрудняет их испопьзсвание в производстве, поскольку порошок хлористого алюминия затвердевает 1 на подающем патрубке реактора или на пути к этому патрубку, засоряя его и нарушая нормальную работу реактора.Наиболее близким к изобретенито техническим решением является способ по лучения апюминиево-галоидного комплекемого в качестве катализа-рования и изомеризацви, пуактирования апоминияи бенэола. Изве соб заключается в пропускании газообразного гвлоидводорода, например хлористого водорода, бромистого водорода ипи иодистого водорода, через слой кусочков алюминия размером от 0,1 до 1,0 мм, погруженных в анизол или" ксилоп, и в отводе комплектна из зоны контактирования 2 1Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта, что связано с протеканием побочной реакции гидрирования бензопьного ядра алкилбенэола.Цель изобретения - повышение выхода продукта - алюминиево-гал омппекса.цель достигается тем, что получение алюмитптево-галоидного комппекса, используемого в качестве ката лиэатора алкилирования и изомеризации, осуществляют путем контактирования алюминия, галоидводорода и алкилбензола, при этом газообразный галоидводород непрерывно подают в нижтпою часть реакпионной зоны, содержатпую алюминий5 4и добащапот туда 2000 г толуола. Осушенный хпористый водород продувают через слой апюминия с стороны дна со скоростью примерно 250 г/ч. Реакция протекает при 105-107 С при противоотоке. Полученный алюминиево -хлорипный комппекс. отбирают с дна и накапливают в накопителе. После 4 ч реакции было израсходовано 123 г алюминия и получено 3670 г коричневого алюмнниевохпоридного комплекса. Комплекс содержит 26% хлорида алюминия и 3% хлористого водорода, остальное - органические компоненты. Комплекс хранят в закрытом сосуде.П р и м е р 2. Стеклянную реакционную колонку диаметром 40 мм и длиной 700 ммс водяной рубашкой заполняют алюминиевыми кусочками диаметром и толщиной соответственно 10 мм и 3 мм до уровня .500 мм от дна, а затем запвпяют смесью 10 вес. % бенжща и 90 вес. % вторичного бутил-бензола. После подогрева колонии до 90 С через нее пропускают осушенный газообразный хлоу,истый водород со скоростью 22,4 н. л в час, а затем колонку охлаждают пропусканием холодной воды через рубашку охлаждения. При протекании Реакции щж 90 С в течение 4 ч средняя скорость образования комплекса - 113 г в час, а средняя скорость расхода алюминия 7,25 г/ч.Хлористый водород в отходящих газах отсужтвовал. Полученный комплекс эффективен в качестве катализатора для получения моно- и ди-вторичного бутилбензола из бензола и н-бутена.П р и м е р 3. В реактор синтеза комплекса помещают насадку, выпсщненную в виде колец Рашига диаметром 7 мм материал - фарфор). и отстоящую на 20 см от перфорированной пластины, на которую помещают алюминиевые капли диаметром 2,5 см (чистота алюминия 99,7%). Алюминий уложен до высоты 67 см над предыдущим слоем. Топуол подают до уровня 100 см выше пласту- ны, а воздух, удрщют из колонки прокачиващем газообразного азота, после чего подают хпористый водород с скоростью 2,4 см/ с, Противоток толуола осуществляют при 110 - 113 . Полученный впоминиево-хлоридный комплекс падает в накопитель и собирается под слоем толуола. Алюминиево-хпоридный комплекс отбирают из накопителя и для поддержания верхней поверхности на опредепенном уровне подают толуол, После 24 ч реакциц уровень алюминиевого слоя умень 3 М 398 и алкилбензол, и непрерывно удаляют полученный алюминиево-галоидный комплекс из ннжней части реакционной зоны, а образующийся побочный продукт реакции - газообразный водород удаляют из 5 верхней части реакционной боны, поддерживают температуру в реакционной зоне от 40 до 200 С с испопьзованием впоминия в виде кусочков с диаметром от 3 до 100 мм и непрерывной ици перно О дической подачей алюминия и алкилбензола в реакционную зону.Алюминий, применяемый в предлагаемом способе, не обязательно должен быть высокой степени чистоты. В качест ве алкилбензолов наиболее пригодны толуоп, этипбензол, диэтилбензол, триэтилбензол, этилтолуол, диэтилтолуоп, ксилолы, триметилбензолы, этилксилолы, изопропилбензолы, диизопропилбензолы, 20 триизопроципбензолы, изопропилтолуолы, днизопрспилтолуолы, изопропилксилолы, изопропилэтилбензолы, вторичный бутилбензол, ди-вторичный бутилбензол, вторичные бутилтопуопы, ди-вторичные бу пштолуолы, вторичные бутилксилолы, вторичные бутилэтилбензолы, гексилбензопы, циклогексилбензолы и их смеси.Галоидводороды используют при содержании в них влаги в обшей сложности меньше, чем 0,1 %. В них могут содержаться свободный водород, а также в некоторой степени и галогены. Предпочтительными являются хлористый водород и бромистый водород. Скорость подачи галоидводорода в зону реакции составляет от 1 до 500 мм/с при движении газа в обычнои колонке. Молярное отношение подаваемого галоидводорода к алюминию выбирают между 1/100 и 10 мол/ч,Температуры Реакции изменяют соответственно типу алвилбензолов и галоядных соединений водорода и величине отношения плошади поверхности алюминиевого слоя: температуру процесса поддерживают в дьшазоне 20-200 С. СлишкомОнизкие температуры уменьшают скорость реакции, а слишком высокие вызываютобразование побочных продуктов и ухудшение каталитической активности полученных комплексов. Проводимая реакция50 очещ экзотермична и тепло реакции может уцалщься из реакционного устройства либо испарением алкилбензолов, любо охлаждением реакционной зоны.П р и м е р 1. Стеклянную реакцион ную колонку диаметром 70 мм запслняют 540 г алюминия в виде тонких,помчиков, имеющих в длину от.15. до 25 мм595398 швется до 23 см, После этого прекрацают подачу хлористого водорода и добавляют алюминиевые гранулы в таком количестве, чтобы восста новить первоначальную высоту 67 см. Количество ре , генерироввнного хлористого водорода(поглощенного разбавленной соляной кислотой) составляет около 9 вес.% от количества хлористого водорода, подаваемого в реактор. Выделяющийся в процессе 10 газообразный водород промывают раствором щелочи и используют как топливо. Полученный таким способом комплекс хлорида алюминия весит приблизительно в 19 раз больше количества израсходо ванного алюминия. Комплекс используют при получении изопропилтолуола из топуола и пропилена, а также при получении изопропилтопуопа из толуопа и диизопропиптолуола. 20П р и м е р 4. В примере 1 хлористый водород заменяют бромистым водородом, расход которого составляет 555,г/ч К 656 г полученного таким образом комплекса (267 г составляет бромид 25 алюминия) добавлено 80 г ацетилхлори да при 25-30 С, а затем температуруоповышают до 70 С и поддерживают в течение 1 ч. После этого раствор обрабатывают разбавленной сопяной кислотой, З 0 затем водой, а затем раствором каустической соды. Толуол уделяют ректификацией.П р и м е р 5. Повторяют пример 1 за исключением того что вместо тобпуО ла используют смесь 5 обензола и 95% кумопа, хлористы й водород барботирует при 85 С и реакция продолжается 2 ч, в результате чего получают окопо 1800 г комплекса, содержащего 20% хлористого алюминия и 4% хлористого водорода. Смесь 43,4 г бензопа и 148 г б ббббб б б б при 100 С в течение 1 ч в присутствииО2,7 г (0,8 г хпорида алюминия) полученного комплекса, в. результате чего получают смесь, содешквшчо 2.5 % бензебла.25,0% кумопа, 58% М и П -диизопропилбензопа и 14% 1,3,5-трийзопроаилбензолв.50П р и м е р 6. (По известному способу) 30 г порошкообразного алюминия и 1 л топуола загружают в двухлитровую четырехгораую склянку, оборудованную , мешалкой, трубкой дпя введения газа,55 холодильником и термометром, и газообразный хлористый водород барботируют в смесь ро скоростью 100 г/ч в час при 110 С в течение 3 ч при температуре кипения с обратным холодильником. Приэтом получают 560 г красновато-темнокоричневого комплексного соединенияхлористого алюминия, содержащее 0,45 гнепрореагировввшего алюминия, 26% хлорида алюминия и 3% хлористого водорода. Остаток приходится на дсцпо органических компонентов, содержацих 5, 6%соединений, гидрироввнных в ядре.П р и м е р 7. (По известному способу), Повторяют пример 6 с использованиемвместо топуола псевдокумопв (1,2,4 триметилбензола) с регулированием реакционной температуры в интервале 105110 С. При этом получают 505 г красновато-темно-коричневого комплексногосоединения хлористого алюминия, содержащего 0,4 г непрореагировавшего алюминия, 29% хпорида алюминия и 4% хлористюго водорода. Остаток приходится надолю органических компонентов, содермших 6, 1% соединения, гидрированногов ядре.П р и м е р 8. (Сравнительный). В1000-миллплитровую колбу, Оборудованную мешалкой, трубкой для введения газа, вводными отверстиями дпя подачитолуола и диизопропилтолуопа и сливнойтрубкой, подают 133 г/ч толуола,27 г/ч диизопропилтолуола, 35 г/чпропилена и 6,0 г/ч комплексного соединения хлористого алюминия, попученного по примеру 1 и 7, с регулированиемреакционной температуры на уровне 100в водяной бане (время выдержки 4 ч),Состав полученных продуктов приведен в таблице.П р и м е р 9. В стеклянную реакционную колонну по примеру 1 загружают 1,2,3,5-тетрвметилбензол вместотолуопв. при том же самом количествеалюминиевого наполнителя, при тех жесамых параметрах продувки хлористым водородом. Реакционная система достигаетточки кипения примерно через 70 минпосле продувки сухим газом - хлористымводородом и реакцию продолжают при195 - 200 С в режиме дефпегмации,Посае 4 ч ревкции израсходовано 215 гдлюб.щспя и полб,;бчено б 3 б 51 О г хлористоалюминиевого комплекса коричневогоцвета. Попученный таким образом комтаекссодержит 30,3 % хлористого алюминияи 3,5 % хлористого водорода, причемостальное количество до 100% составляют органйческие компоненты. 1 г полученного комплекса добавляют к 100 гарто-ксилола и смесь поддерживают прио130 С в течение 2 ч, в результате чегоКомплексное соединениелЕсЕ (ттримеру 1) 28,5 55,5 65 31,5 3,5 КомплексноесоетцщениеЬо примеру 7) 26,4 37,6 35,9 43 33 ВНИИПИ Заказ 6300/83 Тираж 388 Попписное Филиал ППП .Натент", 1., Ужгороц, ул. Проектная, 4 7 МЗ получают сМесь, содеркатцую 63% метаксилсаа и 18,5% пара ксялола.П р и м е .р 10. Стежлянную реакционную колонну диаметром 40 мм и длиной 700 мм, нагрев и охлаждение которой 5 производят с помошью водяной рубашки, заполняют таблетками из алюмеая с чистотой 99,7 %, размер которых составляет .5 мм в диаметре и 3 мм в толщине, до уровни 500 мм от днища колонны, а 6 затем кспонну заполняют толуолом. К нижней част реакционной ксаонны непосредственно присоединен отстойник, который запотатяют толуолом.Реакционную колонну нагревают до 15 40 С и через нее пропускают сухой хлористый водород при расходе 50 г/ч, после чего колонну немедленно оитаждают Формула изобретенияСпособ получения ашоминиево-галоид-ного комплекса, используемого в качест 40 ве катализатора алкипирования и изомериэации, путем контактирования алюминия, галаидводорода н алкилбензола, о т л ич а ю щ и й с я тем, ЧТО с целью по выщения выхода целевого продукта, газо 45 образный галсидводород непрерывно подают в нижнюю часть реакционной зоны, содержашую алюминий и адкилбензоц, и непрерывно удаляют полученный алюминиево-галоидный комплекс из нижней частт реакционной зоны, а образукяпийся побочный продукт реакции - газообраэ 085: 8пропусканием через рубашку воды, так что внутреннюю температуру реакционной колонны поддерживают птжмерно на уро не 40 фС. В холодильнике нвбпюдают небольшуто дефлегмацию. Реакция протекает при 40 С в течение 4 ч. В результате расходуют 44 г алюминия и получают 837 г хлористоалюминивого комплекса слабо желто-коричневого цвета. Полученный такИм образом комплекс содержит 26% хлористого алюминия и 3% хлорнстс- го водорода, причем остальное до 100% составляют органические компоненты.Органические компоненты содержат примерно 0,1% гидрированных в ядре соединений, Псютученный хлористоалюмнннеаы й комплекс используют в реакции по примеру 9 и получают те же результаты. ный водород удаляют из верхней частиреакционной зоны, при этом поддерживают температуру в реакционной зонеот.40 до 200 С,используйт алюминий ввиде кусочков с диаметром от 3 до100 мм и осуществляют непрерывную нлнпериодическую подачу алюминия и алкнлбекзола в реакционную зону.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Томас Ч. Безводный хлористыйалюминий в органической химии. 1941,с. 846-847.2. Патент США М 3000919,кл. 260-448, опублик. 1962 (прототип).