Способ изготовления испарителей проволочного типа

О П И С А Н И Е (п)933802ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическикРеспублик(61) Дополнительное к авт. свид-ву- (22) Заявлено 11. 07,80 (2 ) 2955911/22-02 с присоединением заявки Лю(51)М. Кл. С 23 С 13/12С 25 О 3/54 Государственный комнтет СССР ао делам иэебретений и открытий(53) УДК 621. 357. .:669.75 (088.8) Дата опубликования описания 07. 06 . 82 А. В. Белоусов, Л. М. Зайцев, В. М. Ключ Г. П. Левина и А. Е. Меламид(71) Заявитель 54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИСПАРИТЕЛ ПРОВОЛОЧНОГО ТИПАИзобретение относится к напылению металлов в вакууме и моиет быть использовано в фотоэлектронном приборостроении и найти применение при изготовлении испарителей, используемых при производстве ботокатодов фотоэлектронных приборов. Лля получения равномерных слоев, в том числе и 9 о" токатодов, методом вакуумного испа" рения металлов нироко используют точечные источники в виде проволочных испарителей Ч-образной, И-образной, волнообразной и спиральной Оорм с компактными навесками испаряемого металла.Известен способ нанесения испаряемого металла при изготовлении испари телей, заключаюцийся в том, что нить подогревателя погруяают в ванну с со" ответствуюцим расплавленным металлом, предназначенным для испарения. Нить подогревателя в месте контакта смачивается расплавленным металлом. При из влечении нити подогревателя из ванны захватывают некоторое количество металла, предназначенного для испарения.После охлаидения испаритель готов киспользованию по прямому назначению.Такой способ применим, главным образом 5для металлов с невысокой температуройплавления (висмут, индий, свинец, олово и т.п,)1.В случае сурьмы (с= 630 С) этот оспособ имеет следуюцие недостатки.Все операции нанесения сурьмы при изготовлении испарителей необходимовести в атмосфере инертных газов илИв вакууме, так как на воздухе при повыаенных температурах сурьма легкообразует окись сурьмы (5 Ь 0), кото"рая ухудыает свойства потокатодов,.Кроме того, при этом способе больыоеколичество сурьмы вследствие своейвысокой летучести (уже при 670 С равновесное давление сурьмы достигает110мм рт. ст., т,е. давления,при котором обычно проводят испарениеметаллов в вакуумных установках) ис 93380паряется с поверхности расплавленного металла в ванне и конденсируется в более холодных местах технологического оЬорудования, увеличивал тем самым расход сурьмы, затрудняя обслуживание технологического оЬорудования и контроль процесса изготовления.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ изготовления испарителей про волочного типа для вакуумного напыленил металлов, включающий электролитическое осандение металлов на проволочную подложку Ч- или Ч-образного типа е ПО этому способу изготовляют сурьмяные проволочные испарители Ч- и И-образной Формы путем электролитичесйого осаждения сурьмы из известных сурьмлносодержащих растворов при плотности тока 0,005-0,6 А/см . При пропускании через электролит постоянного тока на участках проволоки, находящиеся в растворе и являющиеся катодом, электролитически осаждают сурьму. Регулируя состав электролита, плотность и время осаждения, можно с довольно большой степенью точности получать требуемые количества сурьмы на испарителлх. Этот. способ не требу" ет специальной атмосФеры или вакуума, все операции осуществляют на воздухе(2),Недостатками этого способа являются нанесение покрытия сурьмы на подогреватель в виде кристаллических друз, что приводит к неравномерному испаре 35 нию сурьмы с поверхности покрытия и, как следствие, к неоднородности Фото- катода, а также большая длительность процесса нанесения сурьмяного покрытия и соответственно изготовления испарителя, Последняя обусловлена малыми плотностями тока на катоде, не более нескольких мА/см , которые приивняют, чтобы получить покрытие сурьмы по возможности с ровной поверхностью45 в случае более высоких плотностей тока получают покрытие сурьмы в виде крупных кристаллов), Так, длл нанесения сурьмяного покрытия при изготовлении точечных испарителей с навесками сурьмы 1-2 мг необходимо 3-( ч, с навеской 3,5 мг - 15 ч, Однако и при малых плотностях тока ( 1 мА/см ) сурьму осаждают в виде кристаллов, размеры которых растут в зависимостиот времени электролитического осаидения, и в случае получения навесок 10 мг (время получения 30 ч), размер отдельного кристалла в друзе, сФорми,рованного на проволоке подогревателя,достигает 0,5-0,7 мм. Такой кристаллический характер покрытия слунит причиной неравномерного испарения сурьмыс поверхности покрытия, находящегося на подогревателе испарителя, при вакуумном напылении слоев Фотокатодов, что приводит к неравномерности чувствительности Фотокатодов на площади после их изготовления.Цель изоЬретения - интенсиФикация процесса и улучшение равномерности испарения сурьмы.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления испарителей проволочного типа, включающего электролитическое осаждение металлов на проволочную подложку, элект. ролитическое осандение сурьмы проводят при плотности тока 1-3 А/см с последующими оплавлением покрытия на воздухе при скорости нагрева до температуры плавления 100-300С/с и оЬработкой его водным раствором хлорида аммония или винной кислоты.Для ускорения процесса нанесениясурьмлного покрытия электролитическое осаидение сурьмы проводят при плотностях тока 1-3 А/см. В качестве сурьмяносодернащих растворов по предлагаемому способу можно применять не только сернокислые Фторидные, виннокислые,щелочные растворы, но такие и легкоприготовляемые хлоридные рабочие растворы, не используемые по известномуспособу для изготовления испарителейсурьмы, так как сурьма, осаждаемаяиз этих растворов, содернит значительные количества хлоридов сурьмы, Предпочтительными концентрациями сурьмы всурьмяносодериащих растворах являются максимально достижимые,По предлагаемому способу электролитически осанденное сурьмяное покрытие подвергают нагреву на воздухе до. температуры плавления со скоростьюнагрева 00-300 С/с. Выбранная скоростьнагрева покрытия позволяет, с одной стороны, уменьшить время термической оЬраЬотки сурьмы и тем самым свести к минимуму потери сурьмы за счет испарения при нагреве, а с другой стороны - Фиксировать расплавление сурьмяного покрытия без излишнего перегрева и испарения металла при нагреве. Операция нагрева покрытия до температуры плавления сурьмы длится 2-6 с. При этом устраняется зернистое строение покрытия, улучыаетсл его контактс подложкой, например подогревателем испарителя, поверхность покрытия становится ровной, без видимой шероховатости. Нроме того, загрязнения, находившиеся в покрытии до термической обработки, например хлориды сурьмы, разрушаются и удаляются из сурьмы, Практически сразу после достижения температуры плавления сурьмы нагретое йокрытие обрабатывают водным раство- о ром соединения, растворяющего трех- окись сурьмы, например, хлорида ам-. мония или винной кислоты. Обработка сурьмяного покрытия укаэанными растворами необходима для удаления трех окиси сурьмы, образуюцейся на воздухе при высоких температурах, с поверхности покрытия, Перенос сурьмяного покрытия в раствор соединения, растворяющего трехокись сурьмы, непосред ственно после его нагрева до температуры плавления сурьмы сводит к минимуму контакт сильно нагретой сурьмы с кислородом воздуха и к тому же способствует быстрому удалению трехокиси 25 сурьмы с поверхности покрытия, вследствие ее высокой температуры, Предпочтительным для обработки покрытия являются концентрированный раствор, нагретый до 80-100 С. За счет высо- зо кой температуры поверхности навески сурьмы, а также повышенной температуры раствора удаление пленки трехокиси сурьмы проводят за время не более 2-3 с (поверхность сурьмлного покрытия при этом становится блестящей). После удаления пленки трехокиси сурьмы покрытие на подложке обычно промывают водой, спиртом или ацетоном и высушивают на воздухе. Полученные 4 О таким способом покрытия сурьмы в составе испарителей используют в вакуумных напылительных установках.1 ак как электролитицески осажденное покрытие подвергают нагреванию 4 до температуры плавления, Форма и. раз меры кристаллов в электролитически осажденном покрытии на подложке подогревателя испарителя) не явллются определяющими. Предлагаемый способ позволяет использовать плотности тока на катоде 1-3 А/см , обеспечиваЯ.ющие максимальные скорости электроли" тического осаждения покрытия сурьмы. Использование плотностей тока меньше 1 А/см приводит к увеличению времени изготовления испарителя с нуж" ным количеством сурьмы, вследствие невысокой скорости нанесения слоя сурьмы на подогреватель. Использование плотностей тока на катоде болееа3 А/см приводит к образованию рыхлых осадков в виде дендритов (агрегатов кристаллов), непрочно связан" ных друг с другом и с покрываемой поверхностью подогревателя, что приводит к их осьпанию с подогревателя. При плотностях тока по предлагаемому способу можно получать различные навески сурьмы за значительно меньшее время, чем по известному способу. Так при плотности тока 1 А/см из сернокислого Фторидного или хлоридного. раствора для изготовления испа" рителей с навесками 1,5-2 мг необходимо 5-б мин, с навеской 3-4 мг- 12 мин, с навеской 7-8 мг - 25 мин, с навеской 15 мг - 50 мин.Способ изготовления испарителей проволочного типа У- и И-образной Форм с сурьмяньил покрытием рассматривается в примерах. Из никелевой проволоки диаметром 0,2 мм на специ" альной оправе, снабженной токопроводящими контактами, формируют "гребенку" из 20 одинаковых петель Ч-образной формы, так чтобы нижние концы петель "гребенки" находились в свободном состоянии. Нижние концы петель "гребенки" погружают в электролит на глубину 2 + 02 мм. Оправу с "гребенкой", являющуюся катодом, и анод из сурьмы соединяют с источником питания типа УИПи вольтамперметром. Расстояние между катодом и анодом 25 мм. Осаждение металлической сурьмы на петли проводят при комнатной температуре.П р и м е р . В качестве сурьмяносодержащего раствора используют электролит состава: ЬЬС - до насыЭщения; НС 1 145 г/л; винная кислота 20 г/л, Электролитическое осаждение проводят при плотности тока на катоде 1 А/см в течение 25 мин. После промывки в воде, спирте и сушки в течение 5 мин сурьмяное покрытие на каждой петле подвергают нагреванию со скоростью 100 С/с (т.е, в течение 6 с) на пламени горелки до теслпературы плавления сурьмы, После этого петли с нагретым покрытием сразу пере" носят в насыщенный раствор МН С сотеепературсй 88 С. Через 2-2 с сбработки раствором МН 4 С 1 петли с сурьмяным покрытием промывают водой, этиловым спиртом и высушивают на возду" хе, На изготовление 20 точечных ис 7 9338 парителей Ч-образной формы с навесками сурьмы 7 мг в виде шарика потребуется около 1 ч.П р и м е р 2. В качестве сурьмяносодержащего раствора используют 5 электролит состава: 50 С 1 до насыщения; НС 1 145 г/л; винная кислота 20 г/л. Электролитическое осаждение проводят при плотности тока на катоде 1,5 А/см в течение 18 мин, После 10ф 7.промывки в воде, этиловом спирте исушки в течение 5 мин сурьмяное покрытие на каждой петле подвергают нагреванию со скоростью 200 С/с (в тео чение 3 с) на пламени горелки до температуры плавления сурьмы, После этого петли с нагретым покрытием сразупереносят в 30 вес. 3-ный раствор виноной кислоты с температурой 90 С. Через 2-3 с обработки раствором винной 20кислоты петли с сурьмяным покрытиемпромывают водой, этиловым спиртом ивысушивают на воздухе. На изготовление 20 точечных испарителейЧ-образ"ной формы с навесками сурьмы 8 мг в 25виде блестящего шарика требуется около 55 мин.П р и м е р 3. В качестве сурьмяносодержащего раствора используют известный фторидный сернокислый элект-З 0ролит .Элект ролитическое осаждение проводят при плотности тока на катоде 2,5 А/см в течение 25 мин. Послепромывки в Воде, этиловом спирте и сушки в течение 7 мин сурьмяное по 35крытие на каждой петле подвергают нагреванию со скоростью 300 С/с (в течение 2 с) на пламени горелки до температуры плавления сурьмы. После этого петли с нагретым покрытием сразупереносят в насыщенный раствор НН 4 С 1с температурой 90 С, Через 2-3 с обработки раствором МН,С 1 петли с сурь.мяным покрытием промывают Водой этиЛОВым спиртом и ВысушиВают на Возду хе. На изготовление 20 точечных испарителей Ч-образной формы с навесками сурьиы 15 мг в виде блестящего шарика требуется около 65 мин.Изготовленные фотокатоды с исполь 50 зованием испаритеНей, полученных в примерах 1-3, обеспечивают неравномерность испарения сурьмы Й 5 по площади фотокатода 3565 мм. Для сравнения свойств сурьмяных покрытий во55 фторидном сернокислом сурьмяносодер 02жащем электролите проводят электролитическое осаждение сурьмяного покрытия по известному способу в одном2случае при плотности тока 1 мА/смв течение 24 ч, в ругом - при плотности тока 6 мА/см в течение 18 ч.После электролитического осажденияпетли с сурьмяным покрытием промывают водой, этиловым спиртом и высушивают на воздухе. На изготовление 20точечных испарителей Ч-образной формыс навесками сурьмы 8 мг в виде "колбасок", состоящиХ из кристалликов Впервом случае требуется более 24 ч,а во втором более 18 ч, Неравномерность нанесения сурьмы на поверхности фотокатодов, изготовленных с использованием испарителей, полученныхпо известному способу как в первом,так и во втором случаях не было лучше + 30-403.Таким образом, предлагаемый способ изготовления испарителей с сурьмяным покрытием позволяет реализовать равномерное испарение сурьмыс поверхности покрытия и тем самымулучшить свойства фотокатодов, а также ускорить процесс нанесения сурьмяного покрытия при изготовлении сурьмяных испарителей.формула изобретенияСпособ изготовления испарителейпроволочного типа для вакуумного напыления металлов, преимущественносурьмы, включающий электролитическоеосаждение сурьмы на проволочную подложку Ч- или И-образного типа, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью интенсификации процесса и улучшения равномерности испарения сурьмы,электролитическое осаждение сурьмыпроводят при плотности тока 1-3 А/смс последующими оплавлением покрытияна воздухе при скорости нагрева дотемпературы плавления 100-300 С иобработ кой его водным раст вором хлорида аммония или винной кислоты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Ф, Жолио-Кюри, Избранные труды. М Изд-во АН СССР, 1957, с. 116.2. Технология тонких пленок, Справочник. Под ред. Л, Майселла, Р. Глэн.га. Нью-Йорк, 1970, пер. с англ.,под ред, И, И. Елинсона, Г, Г.Смолко,т,.1, И"Советское радио",1977, с,56-59, ВНИИПИ Заказ 3871/11Филиал ППП "Патент", г. Тираж 1053 ПодписноеУжгород, ул, Проектная, 4