Способ получения тетралина илиалкилтетралинов

Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к евт. свид-ву(22)Заявлено 15 е 06,79 (21)2780794/23-04 51)М. К .з с присоединенмем заявки йо С 07 С 13/48 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 300581(72) Авторы изобретения Ъ 3 тек А. Б, Воль-Эпштейн, В.А. Авилов, Н, Н. Хорьи М.А.Рябинина она Институт горючих ископаемых(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЛИНА ИЛИ ЬЛКИЛТЕТРАЛИНОВ1Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения тетралина или алкилтетралинов гидрированием нафталина или алкилнафталина.Тетралин и алкилтетралины представляют интерес как исходное сырье для получения ряда органических соедине" . .ний, в том числе и сенина - эффектив-. ного препарата для борьбы с вредителями сельского хозяйстна, они также применяются в качестве высококачественных растворителей для лакокрасочных материалов.Известен способ получения тетрали на или алкилтетралинов гидрированиемнафталина или алкилнафталина при 250-330 оС давлении 30-60 кг/смв присутствйи катализатора, содержащего окислы кобальта, никеля, моЛибдена, 20 ванадий на окиси апюминия и обработанного серой 1)./ Недостатками этого способа являются дефицитность катализатора, содержащего значительные количества дорогостоящих металлов (от 16 до 21), недостаточно нысокая селективность процесса гидрирования, составляющая в отдельных случаях 94-98,4, а также невозможность переработки сы 2рья с содержанием серы более 1050 ппм(0,105),Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения тетралинаили алкилтетралинон путем гидрирования наФталина или алкилнафталинав присутствии алюмопалладиевого ката.лизатора в осерненной форме при200- 300 С давлении 10-100 ат иобъемной скорости 0,3-3 ч 12.Недостаток способа - применениепалладиевого катализатора, содержащего сравнительно высокое количество дорогостоящего палладия (0,3-5).С использованием алюмопалладиевогокатализатора селективное гидрирование нафталина удается осуществитьтолько в условиях небольшой конверсии его в тетралин (49,1-59,8).Кроме этого, указанный катализаторпригоден для гидрирования нафталинас содержанием серы не более 0,25.Цель изобретения - повьтпение выхода целевого продукта и селективнос.ти процесса гидрирования,Поставленная цель достигаетсяспособом получения тетралина илиалкилтетрапинов путем гидрированиянафталина или алкилнафталина придовьвенной температуре под давлениемв присутствии катализатора фосфатапалладия, или никеля, или родня,или рутения, нанесенного на поверхность пористого носителя и модифицированного тетрафторборатом цинка, вколичестве 0,5-5,0 моль на 1 г-атомметалла.Предпочтительно вести процесс вприсутствии катализатора,.содержащего 0,1-1,0 палладия, или 3-5 ни-келя,или 0,1-0,5 радия, или 0,10,5 рутения, при температуре 240350 фС, давлении 20-100 ат, объемнойскорости 0,2-2,0 ч -" и подаче водорода 500-5000 л на 1 л сырья. Предпочтительно в качестве кислоты Льюисаприменять тетрафторборат цинка в коли честве 05-5,0 моль на 1 г-атомметалла, а в качестве пористого носи,теля - окись алюминия или алюмосили.",кат.При таком ведении процесса упрощается выделение тетралийа высокой степени чистоты при ректификации гидрогенизата. Тетралин или алкилтетралинывыделяют четкой ректификацией, анепревращенный нафталин или алкилнаф 25талин направляют в смеси со свежимсырьем на повторное гидрирование. Анализ продуктов осуществляют методомгазожидкостной хроматографии.Способ осуществляют; в стальномвращающемся автоклаве или на лабораторной проточной установке непрерыв"ного действия,В автоклав емкостью 0,5 л загружают 20-30 г катализатора и 50 г наф- З 5талина, начальное давление водорода50-75 ат (рабочее давление в началеопыта 100-160 ат, в конце - 60-80 ат)температура 240-350 С, продолжительность 1-4,5 ч, На проточной установкев реактор емкостью 170 мл загружают 40100 мп катализатора, сверху и снизуслоя размещают по 35 мп инертной насадки. Сырье - 30-ный раствор нафталина в толуоле из бюретки дозирующимнасосом подают в тройник на смешение 4с водородом, и смесь потоком сверхувниз поступает в реактор, Затем реакф,ционную смесь направляют в приемник,иэ которого периодически праизводятотбор пробы для анализа. Количество щотходящего водорода замеряют газовымсчетчиком, и газ сбрасывают в атмосферу.ф р и м е р 1, В автоклав загружают 50 г нафталина и 30 г (уд.вес 0,6 г/смЗ ) никель-метафосфатного катализатора, нанесенного на окись алюькния и модифицированного тетра".фторборатом цинка. Содержание никеЛя в катализаторе 4 (на никель), 60 содержание 2 п(ВР 4 ) 20, Начальное давление водорода 75 ат. температура 336 Спродолжительность опыта 2,5 ч" Рабочее давление в автоклаве при этом снижается от 160 до 80 ат. 65 Получают гидрогениэат состава, :тетралин 94, нафталин 6, декалин менее 0,1.Селективность гидрирования 99,9П р и м е р 2. Применяют 30 гникелевого катализатора по примеру1. В,автоклав загружают 48 г нафталина, 2,1 г бензотиофена (содержание серы в загрузке 1), начальноедавление водорода 75 ат, температура350 фС, продолжительность опыта 4,5 ч.Получают гидрогенизат состава,;аетралин 7, нафталин 20, декалин менее 0,1, этилбензол 3.Селективность гидрирования 99,9.П р и м е р 3. В автоклав загружают 50 г нафталина и 20 г родийфосфатного катализатора, нанесенного. наалюмосиликат и модифицированного тетрафторборатом цинка. Содержание родня в катализаторе 0,22 п (В Г 4 )1,5Начальное давление водорода 50 ат,температура 280 ОС, продолжительностьопыта 80 мин,Получают гидрогенизат,: тетралин90, нафталин 10, декалин менее 0,1.Селективность гидрирования 99,9.П р и м е р 4. В автоклав загружают. 50 г нафталина и 25 г рутенийфосфатного катализатора, нанесенногона окись алюминия и модифицированного тетрафторборатом цинка. Содержа"ние в катализаторе рутения 0,252 п(ВГ 4.) 3. Начальное давление водорада 60 ат температура 330 ОС,продолжительность опыта 3 ч.Получают жидкий гидрогенизат, содержащий,: тетралин 50, нафталин50, декалин менее 0,1,Селективность гидрирования 99,9.П р и м е р 5, Применяют палладиевый катализатор в количестве25 г, содержащий 0,1 палладия и 12 п(ВГ,) . В автоклав загружают 50 гнафталина, начальное давление водоро;да 75 ат, температура 275 С, продолжительность опыта 2,5. ч.Состав гидрогенизат а, ; тетралин93,1, нафталин 6,9, декалин менее0,1 Селективность гидрирования 99,9., П р и м е р 6,З автоклав загружают 50 г нафталина и 25 г палладийфосфатного катализатора, нанесенного на окись алюминия и модифицированного тЕтрафторборатом цинка. Содержание палладия в катализаторе 0,52 п(ВГ 4)у 1 Начальное давление водорода 75 ат, температура 270 фС, продолжи- . тельность опыта 2,5 ч. Давление в автоклаве при этом уменьшается от 130 до 65 ат.Жидкий гидрогенизат содержит,: тетралин 93, нафталин 7, декалин менее 0,1.Селективность гидрирования 99,9.П р и м е р 7. В автоклав загружают 50 г нафталина и 20 г палладийфосфатного катализатора, содержащего 1,0 палладия и 1 Еп(ВГ 4) .Начальное давление водорода 70 ат,.температура 240 фС, продолжительностьопыта 1 ч.Гидрогениэат содержит,: тетралин95, нафталин 5, декалин менее 0,1,Селективность гидрирования 99,9.П р и м е р 8 . Нафталин с содержанием серы 0,12 гидрируют на ц,проточной установке в присутствиипалладийфосфатного катализатора,содержащего палладия 0,2, тетрафторбората цинка 2, нанесенного на окисьалюминия, прд давлением 40 ат приД 15 фС и объемной скорости 0,3 ч-ф,подаче 4000 л Нна 1 л сырья. 15Гидрогенизат сОдержит,: тетралин82,7, нафталин 17,1, декалин 0,2.Селективность гидрирования 99,8.П р и м е р 9. Нафталин с содер жанием серы 0,5 гидрируют на проточной установке в присутствии катализатора, указанного в примере 8, при 340 фС, .давлении водорода 50 ат, объемной скорости 1,04 чи подаче водорода 5 4000 л/л сырья.Гидрогениэат содержит,: тетралин 76,6, нафталин 23,1, декалин 0,3Селективность процесса.по тетралину 99,6. 30Степень обессеривания 90.П р.и м е р. 10. 2-метилнафталин с содержанием бензтиофена 0;2 гидрируют в присутствии катализатора, ука.занного в примере 8, под давлением 75 ат, температуре 320 С, объемной скорости 0,6 ч-"и подаче 1000 л Н на 1 л сырья.Степень гидрирования в тетрагидро.производные 60,2.Образование метилдекалинов 0,05. 40 Остаточное. содержание бензотиофенаменее 0,02.П р и м е р 11. 100 г гидрогенизата нафталина, полученного в условиях примера 8, разгоняют на ректифика ционной колонке, эффективностью 30 теоретических тарелок.При этом выделяют 1,2 головной фракции с т.кип.130- 160 фС (содержание этилбензола 50 р декалинов 16,6 тетралина 33,4), щ 73,6 чистого тетралина с т.кип.206,6-208,0 С при 754 мм рт.ст.(содержание примесей декалинов 0,02,нафталина 0,12)и получают остаток 25,1 (нафталиновая фракция с т.кип.выше 208 фС, содержащая тетралина 8,6;нафталина 91,4, бензотиофена менее 0,01). Нафталиновая фракция в смеси со свежим сырьем поступает на повторное гидрирование.П р и м е р 12, Аналогично приме ру 9, при давлении 100 ат и объемной скорости 1,8 ч-", получают гидрогени-эат с содержанием,: тетралин 80,0 нафталин 19,6, декалин 0,4.Селективность гидрирования 99,9, 65П р и м е р 13. Гидрированиемнафталина в условиях примера 9, приподаче водорода 5000 л/л сырья получают гидрогенизат с содержанием,;тетралин 80,6, нафталин 19,1 и декалин 0 3Селективность гидрирования 99,9.П р и м е р 14. Пригидрированиинафталина в условиях примера 9, нопри давлении 20 ат, объемной скорости.0,2 ч-"и подаче водорода 500 л/лсырья получают гидрогенизат, содержащий,г тетралин 85, нафталин 15,декалин отсутствует,Селективность гидрирования, 99,9.П р и м е р 15. 1,б-диметилнафталин с содержанием бензтиофена 0,25гидрируют в присутствии катализатора,указанного в примере 8, под давлением 75 ат, температуре 320 фС, объемной скорости 0,6 ч-Ли подаче водорода1000 л/л сырья, Степень гидрирования72,2.Образование метилдекалинов 0,07,остаточное содержание бензотиофана менее 0,02.Селективность гидрирования 99,9.П р и м е р 16. 2-иэопропилнафталинс содержанием бензотиофена 0,2 гидрируют в условиях примера 15, придавлении 100 ат. Степень гидрированияв тетрагидропроизводные 84,2. Образование изопропилдекалина 1,0.Селективность гидрирования 99,0,П р и м е р 17. Аналогично примеру 1 получают гидрогенизат в зависимости от содержания никеля в катализаторе.Результаты приведены в табл. 1.Таблица 1 Состав гидрогенизата,Тетралин Нафталин Декалин СоДержа ниникеля вкатализатре,92 94 96 0,1 0,1 0,1 Селективность гидрирования 99,9.П р и м е р 18. При работе в условиях примера 3 состав гидрогенизата зависит от содержания родия в катализаторе.Селективность 99,9,Результаты приведены в табл, 2.Таблица 2 Содержаниеродня в катализатореТетралин Нафталин Декалин 16 0,110 0,1 0,1 84 02 90 0,5 93833940 Содержаниерутения вкат ализ ато Тетралин НаФталин Декалинв эе,65 (50 38 0,1 35 0,25 50 0,5 62 0,1 0,1 Формула изобретения Составитель В. ПолетаевРедактор Е.Дичинская Техред 3. Фанта Корректор И.Демчик Заказ 3933/38 . Тираж 443ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Селективность гидрирования 99,9.П р и м е р 19. В условиях примера 4 получают состав гидрогенизата в зависимости от содержания рутения в катализаторе. Результаты приведены в табл. 3Т а б л и ц а 3 Селективность гидрирования, 99,9.Предлагаемый спосбб позволяет повысить выход тетралина с 60 до 80 за один цикл гидрирования и селек", тивность процесса С 94-98,4 до 99,0-99,9, применять сырье с содержанием серы более 0,25, снизить содержание дорогостоящего палладия в катализаторе с 0,3-5 до 0,1-1, что,.значительно удешевит процесс в целом. 1. Способ получения тетралина илиалкилтетралинов гидрированием наФ" талина или алкилнафталина при повышенной температуре под давлениемв присутствии катализатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповьпаения выхода целевого продуктаи селективн(сти гидрирования, вкачестве катализатора используютфосФат палладия, или никеля, илиродня,.или рутения, нанесенный на поверхность пористого носителя и модифицированный тетраФторборатом цинка в количестве 0,5-5,0 волей на 1 гатом металла.2, Способ по п. 1, а т л и ч а ющ и й с я тем, что используют катализатор, содержащий 01-1,0 пал" .15 ладия, или 3-5 никеля, или 0,1-0,5родня, или 0,1-0,5 рутения.3. Способ по пп, 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при температуре 240-350 фСдав 20 ленин 20-100 ат, объемной скорости0,2-2,0 ч-" и подаче водорода 5005000 л на 1 л сырья.4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что используюткатализатор, нанесенный на окисьалюминия или алюмосиликатИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3825610,Зо кл. 260-667, опублик. 1974.2. Авторское свидетельство СССРР 301320, кл. С 07 С 5/10, опублик.1969 (прототип).