Способ nojiy4ehhh катализатора для гидрор: щетк1 г, . • нефтяного сырья

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфюз Сфаетских Социалистических Реслублик(22) Заявлено 2506.79 (21 2803231/23-04 (51)М КЛ,В 0123/88 В 01,3 37/02 с присоединением заявки йо(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий.3(088,8) Дата опубликования описания 30.04.81 Н. В. Гончарова, В. Я. Кругликов, Е. А. Булекова,Е. Д. Радченко, Ю. К. Вайль, В. В. Маншилин, Б. А. Липкинд,И. А. Алексеева, А. А. Маслова, В. А. Зайцев, Н. Т. Ивлев,А. И Олещук, Б. А. Яровиков и Р. Д. Чернышова) Заявитель ИДРОЩИСТКИ:",54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАНЕФТЯНОГО СЫРЬЯ ов (ниа гидрова ител рующих металлмолибдена) н алюминия пред р ь иную соединениями, мний. Так, описан споия катализатора гидодородного сырья пуидрирующих металлов пп,Периодической сисюминия, предварированную окисью кремнанесения гидри келя, кобальта, окись или окись но модифицирова содержацими кре соб приготовлен роочистки углев тем нанесения г ,Ч и Ч 111 гру :"темы на окись алтельно модифици ния 23. также способ приго тора для гидрообра рья путем нанесени та, молибдена, вол миния, предварител золем кремневой к овлеоткинифрама нословестенатализного сыкобал.И5 ния келя на о обра ты ись алотанн 5 Изобретение относится к способу получения катализаторов нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья.Обычно для процесса гидроочисткинефтяного сырья используют промышленный А 1-Со-Мо катализатор. Этот катализатор получают путем нанесения водородрастворимых соединений молибдена и кобальта на гидроокись алюминия с последующей формовкой, сушкой и, прокалкой 11 .Катализатор не обеспечивает достаточно глубокой очистки нефтяного сырья от серу- и аэотсодержацих соединений.Взамен этого катализатора применяют А 1-11-Мо катализатор, который получают также путем нанесения водораствориьых соединений молибдена и никеля на гидроокись алюминия с последующей формовкой, сушкой и прокалкой, обладаюций несколько большей активностью по гидрируюшей способности азотистых соединений, однакоФглубина гидрирования сернистых соединений остается на прежнем уровне.Известны катализаторы гидроочистки нефтяного сырья, полученные путем Е 33Ближайщим к предлагаемому по технической суцности и достигаемому эффекту является способ получения ка тализатора для.гидроочистки нефтяного сырья путем смешения гидроокиси алюминия с соединением кремния " золем кремневой кислоты, с последующей пропиткой полученной модифицирсванной гидроокиси алюминия водными растворами молибденовокислогоаммония и азотнокислого никеля иликобальта, сушкой и прокаливанпем Г 41Катализаторы, синтезированные таким способом, обладают большей механической прочностью и термостабильностыэ, однако активность их недостаточно высока.Так, глубина гидрирования сернистых и азотистых соединений в процессе гидроочистки, например, вакуумно)го газойля при использовании катализатора, полученного известным способом, составляет соответственно68,5-73,0 вес.Ъ и 15,3-23 весЦель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.Поставленная цель достигается 15тем, что в качестве соединения кремния используют гидроксилированныйкремнезем с диаметром мицеллы 100180 А и удельной поверхностью 150400 м /г, с последующей пропиткой по О2.лученной модифицированной окиси илигидроокиси алюминия водными растворами молибденовокислого аммония иазотнокислого никеля или кобальта,сушкой и прокаливанием. 25Способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью посравнению с катализатором, полученным известным способом. Так, глубинагидрирования сернистых и азотистыхсоединений в процессе гидроочистки, например, вакуумного гаэойляпри использовании катализатора, полученного предлагаемым способом,составляет соответственно 85,387,6 вес.Ъ и 38-46 вес.3.Гидроксилированный кремнезем сдиаметром мицеллы 100-180 К и удельной поверхностью 150-400 м /г получают путем специальной гидротермальнойобработки водной суспензии, например, Аэросилапри комнатной температуре и постоянном перемешиваниив течение 2 ч. Концентрация Азросилав воде 50-70 г 510 в литресуспензии. 45П р и м е р 1, 72 г (на абс. сухоевещество) гидроокиси алюминия смешивается с 67 см золя кремневой кислоты, концентрацией 150 л/г по 50Смесь перемешивается 1 ч при комнатной температуре, затем 1-2 ч при80 С.Модифицированную золем кремневойкислоты гидроокисЬ алюминия обрабатывают при 80-85 ОС 1-2 ч смесью растворов аммония молибденовокислого55(132 смЗ, концентрацией 113 г/л поМоО или 140 г/л по (МН ) Иоор,;ОН 0)и аэотнокислого кобальта (22,5 см , иконцентрацией 140 г/л по СоО или545 г/л по Со(МЭЗ) 6 Н 10). 60Йропитайная солями лепешка гидроокиси алюминия отфильтровывается отматочного раствора, формируется(влажность 72-78%), сушится при125 С б ч, затем прокапивается при 65Модифицированная гидроокись алюминия подсушивается до влажности 70, формируется, таблетки просушиваются сначала на воздухе, затем при 125 С в течение б ч, потом прокаливаются при 500 - 550 С 4 ч. Модифицированная прокаленная окись алюминия обрабатывается раствором аммония молибденовокислого (79 см концентрацией по МоОЭ г/л), сушится при 80 С 2 чр затем при 125 С б чр прокаливается при 500-550 С 4 ч .и снова обрабатывается раствором азотнокислого кобальта (30 см концентрацией 100 г/л по СоО).После пропитки таблетки снова сушатся при 80 С 2 ч, 125 С б часов, прокаливаются при 500-550 С в течение 4 ч.Готовый катализатор содержит, вес.Ъ;Да О510ИООЭСоо 72,0 10,0 15,0 3,0 550 ОС 4 ч, Готовый катализатор содержит, вес.%;Д 12 0 72,05 (О 10,0Иооз 15,0С,09 .30П р и м е р 2, 72 .г (на абс. сухое вещество) гидроокиси алюминиясмешивается с 67 см" золя кремневойкислоты, концентрацией 150 г/л по5 102 . Смесь перемешивается в течение 1 ч при комнатной температуре,затем 1-2 ч при 90 С.Модифицированную эолем кремневойкислоты гидроокиь алюминия обрабатывают при 80-85 С в течение 1-2 чсмесью растворов аммония молибденовокислого (132 смэ, концентрацией113 г/л по МоОили 140 г/л по(ННа)6 Ио 70 ЙНО) и азотнокислогоникеля (22,5 см концентрацией140 г/л по И 0 или 545 г/л поН 1(ИО)э бНО),Пропитанная солямилепешка гидроокиси алюминия отфильтровывается от маточного раствора, формируется (влажность 72-78), сушится при 125 С б ч,затем прокаливается при 550 С 4 ч.Готовый катализатор содержит,вес.Ъ:Д 10 з 72,05 О 1 О,ОИоо 15,0ИО 3,0П р и м е р 3. 72 г (на абс. сухое вещество) гидроокиси алюминия модифицируется 200 смгидроксилиэ.рованного золя кремневой кислотыконцентрацией 50 г 5 ов литре с диаометром мицеллы 100 А и удельной поверхностью 400 м /г. Смесь перемешивается 1 ч при комнатной температуре, затем 1-2 ч при 80 С,325135 Характеристикагидрогенизата Содержание серы, вес.Ъ 0,48 0,56 0,22 0,26 0,24 Содержание азота, вес.Ъ 0,11 0,1 . 0,07 0,08 0,073 5,8 Глубина гидрирования серы,вес.Ъ 87,6 85,3 86,5 73 68,5 Глубина гидрирования азота, вес.Ъ 46,0 . 38,0 43,8 15,3 23,0 видно; что ,получения малосернистого вакуумнои селек- го дистиллята обладают катализагидроочист- торы, приготовленные предлагаемым с целью , - 65 способом. ИЮ данных таблицынаибольшей активностьютивностью в процессеки вакуумного гаэойля Приме р 4. 72 г (на абс. сухое вещество) гидроокиси алюминия модифицируется 167 смгидроксилированного золя кремневой кислоты концентрацией 60 г 5 1 О в литре с диаметром мицеллы 140 А и удельнойповерхностью 275 м/г. Смесь перемешивается в течение 1 ч при комнатнойотемпературе, затем 1-2 ч при 80 С.Модифицированная гидроокись алюминия подсушивается до влажности 70,формуется, таблетки просушиваютсясначала на воздухе, затем при 125 Св течение б ч, потом прокаливаютсяпри 500-550 С 4 ч.Модифицированная прокаленная окисьалюминия обрабатывается раствором 15,аммония молибденовокислого (79 смконцентрацией по МоОэ - 190 г/л), сушится при 80 С в течение 2 ч, затемпри 125 С - 6 ч, после прокаливаетося при 500-550 С .в течение 4 ч и сно- Ова обрабатывается раствором аэотнокислого кобальта (30 см концентрацией100 г/л по СоО),После пропитки таблетки сновасушатся при 80 С 2 ч, 125 С б ч, потом прокаливаются при 500-550 С в течение 4 ч.Готовый катализатор содержит,вес,Ъ:А 1 Оэ 72, 0510 10,030МоО 15,0СоО 3,0П р и м е р 5. 72 г (на абс. сухое вещество) гидроокиси алюминия Выход фракцийдо 350 С, вес. 13 12 модифицируется 143 смз гидроксилированного золя кремневой кислоты концентрацией 70 г 510 в литре с диаметром мицеллы 180 А и удельной поверхностью 150 м /г. Смесь перемешивается 1 ч при комнатной температуре, затем 1-2 ч при 80 С.Модифицированную гидроокись алюминия обрабатывают смесью растворов аммония молибденовокислого (132 см концентрацией 113 г/л по МоО или 140 г/л по (14 Н 4)ь Мо 04 МО и аэотнокислого никеля (22,5 смь концентрацией 140 г/л по 1410 или 545 г/л по 141(ИОэ ) 6 Н 0) в условиях примера 2.Дальнейшее приготовление катализатора то же, что и в примере 2.Готовый катализатор содержит вес.Ъ:А 1 д. Оэ 7 20510 10,0МоО 151410 3Катализаторы, приготовленные по предлагаемому и известному способам, были испытаны на пилотной установке в процессе гидроочистки вакуумного газойля (фр. 350-540 оС) с содержанием серы 1 б 78 вес.Ъ общего азота 0,13 при 380 С, давлении 50 ати, объемной скорости подачи сырья 2 чциркуляцииводородсодержащего газа 600 нмз/мзсырья. Результаты испытаний сведены в таблицу, где 1 и 2 известный способ, 3 - 5 - предлагаемый.825135 Формула изобретения Составитель В, ТепляковаРедактор А. Власенко Техред М. Голинка Корректор Н. Бабинец Заказ 2449/54 Тираж 567ВНИИПИ Государственного комитета СССР,по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное филиал ППП "Патент", г, Ужгород, Ул. Проектная, 4 Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья путем смешения гидроокиси алюминия с соединением кремния с последуюшей пропиткой полученной модифицированной окиси или гидроокиси алюминия водными растворами молибденовокислого аммония и азотнокислого никеля или кобальта, сушкой и прокаливанием, о т л ич а ю ш и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышен-, ной активностью, в качестве соединения кремния используют гидроксилированный кремнезем с диаметром мицеллы 100-180 Аи удельной поверхностью 15 150-400 маг Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1.Курганов В. М. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. Тематический обзор. ЦНИИТЭНефтехим, М., 1975,с. 34;2 Патент США В 4051021,кл. 208-216, опублик. 19773. Патент США 9 3923691,кл. 252-455, опублик. 1975. 4. Технологический регламент производства алюмоникельмолибденсиликатного катализатора на установке Г-7 промышленного объединения Омскнефтеоргсинтеэ, 1974 (прототип).