Способ изготовления керамическихизделий из ниобатов щелочныхметаллов

Союз Советских Социалистических Республик1 ц 8 0639 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ- := м,фс(45) Дата опубликования описания 09.04.81(51) М.Кл. з С 04 В 35(00 Государственный комитет по делам изобретений и открытий(72) Авторыизобретения А. Е. Панич, Ю. И, Гольцов, Е. Г. фесенко, В, С. БонфА. Н. Клевцов и В. Т, Мальцев амени стовский ордена Трудового Красного Государственный университет(71) Заявите ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИОБАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ(54) СПО ЗДЕЛИЙ 2 чет ми- ме- ихчее шеИзобретение относится к технологии изготовления высокоплотной пьезоэлектрической керамики на основе ниобатов щелочных металлов, в частности крупногабаритных блоков, методом горячего прессования.Известно применение горячего прессования для изготовления пьезоэлектрической керамики 11.Однако известные методы непригодны для получения крупногабаритных изделий 10 из ниобатов щелочных металлов с высокой механической прочностью.Известно, что небольшие добавки стекол определенного состава повышают механическую прочность и улучшают пьезоэлектрические свойства керамики цирконата-титаната свинца при обычном спекании и горячем прессовании 21.Известно также, что добавки стекол или стеклообразующих окислов понижают тем пературу спекания Т, (при которой спеченные ,изделия имеют максимальную плотность и минимальную пористость) и улучшают основные пьезоэлектрические характеристики керамики ниобата натрия калия при обычном спекании 31.Техническим решением, наиболее близким к изобретению является способ получения высокоплотной пьезоэлектрической керамики из ниобагов щелочных металлов З 0 методом горячего прессования, который состоит в формовании из амелий прп обычной температуре, нагреве заготовок до темпера".уры спекания Твыдержке при этой температуре в течение времени 1, и охлаждении; при этом в процессе нагрева давление увеличивают с постоянной скоростью так, что оно становится равным максимальному Р, к моменту достижения температуры спекания, поддерживают его в процессе выдержки постоянным и снимают по окончании выдержки 41Однако и этот способ не позволяет получать крупногабаритную пьезокерампку из ниобатов щелочных металлов, так как изделия из нее подвержены растрескиванию,Целью изобретения является повышение прочности и предотвращение растрескивания крупногабаритных, изделий.Указанная цель достигается за стого, что в способе изготовления кераческих изделий из ниобатов щелочныхталлов, включающем приготовление шты, формование заготовок и,их горяпрессование путем равномерного повыния температуры и давления, которое достигает максимальных значений при температуре спекания, выдержки и охлаждения,в шихту вводят 1,5 - 2,5 О стекла, а передгорячим прессованием проводят дополнительный нагрев заготовки при одновременном повышении температуры со скоростью 80 в 1 С/час до начала усадки и давления, величина которого к началу усадки составляет 100 - 150 кп/смг, выдержки при конечной температуре в течение 1 - ,5 час и охлаждения с той же скоростью до температуры 40 - 5 ОС.Упрочнение керамики вследствие введения дополнительной операции нагрева образцов под давлением может быть объяснено следующим образом.При высоких температурах компоненты кристаллической фазы - щелочные метаниобаты - растворяются в щелочноборатногерманатном расплаве и затем при охлаждении частично выпадают из него в виде микрокристаллических включений, упрочняющих межкристаллитную прослойку. С другой стороны, обогащение расплава метаниобатами натрия и лития повышает температуру размягчения стекла, что при повторном нагреве образцов до температуры спекания способствует сохранению постоянного объема стеклофазы в них в условиях горячего прессования, Наконец, образование в процессе взаимодействия расплава стекла с кристаллической фазой слоя на,поверхности зерен с,непрерывно изменяющимися свойствами (в частности, .КТР) предотвращает растрескив а ние из,делий по границам зерен, которое, как считают, связано с возникновением значительных спонтанных деформаций в материале при фазовых переходах в интервале температур 20 - 640 С.Температуру начала усадки Т, выбирают по канвой усадки на 20 - 40 С выше температуры ТоНиже приведены примеры горячего прессования блоков диаметром 70 мм и высотой 20 мм из пьезоматериалов ( Маолз 1.10,07) МЬОз и (Мао,зз 1.1 о,л)МЬОз+2 /о 1.1 гО предлагаемым и,известным способами.,Пример, получения пьезокерамики предлагаемым способом.П р и м е р 1. Пьезоматериал (Ма о,оз 1.10,07) МЬОз с добавкой 2 вес. остекла состава 1.1 гО 5,8; КагО 4,0; ВгОз,35,7; беОг 46,9; А 120 з 5,2; КЪг 00 2,4 (вес. /0), температура начала усадки Т, для которого равна 920 940 С, формуют в заготовки диаметром 70 мм и высотой 30 мм, нагревают под давлением до 940 С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг/см в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до температуры 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг/см в течение 3 час и охлаждают.П р и м е р 2. Пьезоматериал (Ка о,оз 1 10,07) МЬО, с добавкой 1,5 вес. стекла состава 1.40 5,8; МагО 4,0; ВгО, 35,7; беОг 46,9; АгОз 5,2; МЬг 00 2,4 (вес. /0), фор 5 1 О 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 65 60 65 муют в заготовки, нагревают под давлением до 940" С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг/см в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг/см в течение 3 час и охлаждают.П р и м е р 3. Пьезоматериал (Ма о,оз 1-10,07 МЬО, с добавкой 2,5 вес. /, стекла состава 1.1 гО 5,8; МагО 4,О; ВгОз 35,7; беОг 46,9; А 1 гОз 5,2; МЬг 00 2,4 (вес. 0/о) формуют в заготовки, нагревают под давлением до 940 С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг/смг в течение о час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг/см в течение 3 час и охлаждают.П р и,м е р 4. Пьезоматериал (Ма о,гз 1.1007)МЬОз с добавкой 2 вес. /0 стекла состава 1.40 5,8; МагО 4,0; ВгОз 35,7; беОг 46,9; А 1 гОз 5,2; МЬг 00 2,4 (вес.) формуют в заготовки, нагревают под давлением до 960 С, выдерживают при этой температуре .и давлении 100 кг/смг,в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг/см в течение 3 час и охлаждают.П р и м е р 5. Пьезоматериал (Мао,зз 11 олг) КЬОз+2/0 1.40 с добавкой 2 вес./, стекла состава 11 гО 6,4; Ха 0,3,3; В,Оз 46,4; беОг 34,8; А 1 гО, 4,1; МЪОз 5,0 (вес. /о) температура, начала усадки Т, для которого равна 880 С, формуют в заготовки, нагревают под давлением до 900 С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг/см в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до 1060 С, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг/см в течение 3 час и охлаждают.Примеры получения пьезокерамики известным способом.П р и м е р 6. Пьезоматериал (Ма о,оз 1-10,07) МЬО, без добавки стекла формуют в заготовки, натревают под давлением до температуры 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 150 кг/см в течение 5 час и охлаждают.П р,и м е р 7. Пьезоматериал (Ма о зз 1.10,07) КЪОз без добавки стекла формуют в заготовкинагревают до температуры 940 С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг/см в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают до температуры 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг/см в течение 3 час и охлаждают.П р и м е р 8.,Пьезоматериал (Ма о,оз 1-1 о,о 7) МЬОз с добавкой 2 вес. о/0 стекласостава 1.1 гО 5,8; МагО 4,0; ВгО, 35,7; беОг 46,9; А 1,0, 5,2; МЬг 00 2,4 (вес. /0) формуют в заготовки, нагревают до температуры 1060 С, выдерживают при этой температуо С) о.) ф о о.ф фх оф ЯащффхоСО о 63 Я о, фф й х о СС о С) о ), о О Я афф о Ю о С) а, . о афВ о со ь о О СО С) о с ) о) О о о оЪ С) о С) со о с),ф) оо ООо оо л1 о-Е-.)Оо фО.л Л сЕО;иофООоБ о ооо Ео СОоффЕхОс)- соо 81 О 639 о С) а, ц о ) аЯ С) ф й х оЯ о," СЧЖ офЕ сгсч -,М00810639 Формула изобретения Составитель Н. Фельдман Редактор И. Квачадзе Текред А, Камышникова Корректор И. ОсиновскаяЗаказ 346,355 Изд. М в 49 Тираж 661 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред, Патент ре и давлении 100 кг/слез в течение 5 час и охл аждают.П р и м е р 9, Пьезоматериал (Ма о,9 з 1-1 о,о 7)КЬОз с добавкой 2 вес. % стекла состава 1.120 5,8; МаО 4,0; В 20 з 35,7; беО 5 46,9; А 120 з 5,2; МЬОз 2,4 (вес. /о) формуют в заготовки, нагревают до температуры 1120 С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг/см в течение 5 час и охлаждают. 10Электрические и пьезоэлектрические свойства керамики (диэлектрическая проницаемость е,з тангенс угла диэлектрических потерь после поляризации 1 д оп/, механическую добротность Я, радиальную 15 скорость звука С, коэффициент электромеханической связи Кр, пьезомодуль аз) определяли в соответствии с ГОСТ 12370-72 на образцах диаметром 10 мм и высотой 1 мм. В таблице приведены средние значения электрофизических параметров образцов, вырезанных из различных участков блоков.Механическую прочность пьезокерамики при растяжении определяли диаметральным сжатием плоскими штампами дисков диаметром 10 лм и высотой 4 д 1 л 1.Объемную плотность р пьезокерамики измеряли методом пидростатического взвешивания.30Результаты испытаний представлены в таблице.Как видно из таблицы, добавки стекла повышают механическую прочность пьезокерамики (1 ч ао,зз 1-1 о,о 7)1 чЬОз на 18 - 45% 35 при горячем прессов ании; наибольшую прочность имеет пьезокерамика, полученная предлагаемым способом (пример 1),Пьезоэлектрические свойства материала при введении стекла сохраняются, если 40 максимальная температура горячего прессования равна температуре спекания пьезоматериала (1100 С) (примеры 1 - 5), однако, в примерах 6 и 7, описывающих горячее прессование пьезокерамики без добав ки стекла, наблюдается явление растрескивания крупногабаритных блоков.Изделия, полученные из пьезоматериала (Мао,зз 1.1 о,о 7) ХЬОз и (11 ао,зз 1.1 о,г 2) 1 чЬОз+ +2 вес. % 11202 с добавкой 2 вес. % стекла предлагаемым способом (примеры 1, 2) отличаются повышенной прочноостью, отсутствием шелушения и растескивания и высокими пьезоэлектрическими характеристиками, При выходе за предложенные режимы цель не достигается.Изготовленные предлагаемым способом крупногабаритные блоки из пьезокерамики ниобатов щелочных металлов могут быть использованы в серийном производстве пьезоэлементов, особенно в тех случаях, когда к материалу предъявляются повышенные требования к прочности, а также однородному распределению по объему плотности и упругих констант для высокочастотных пьезокерамических фильтров и функциональных микроволновых устройств на поверхностных волнах. Способ изготовления керамических изделий из ниобатов щелочных металлов, включающий приготовление шихты, формование заготовок и их горячее прессование путем равномерного повышения температуры и давления, которое достигает максимальных значений при температуре спекания, выдержки и охлаждения, о тл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения прочности керамики и предотвращения растрескивания крупногабаритных изделий, в шихту вводят 1,5 - 2,5% стекла, а перед горячим прессованием проводят дополнительный нагрев заготовок при одновременном повышении температуры со скоростью 80 в 1 С до начала усадки и давления, величина которого к началу усадки составляет 100 - 150 кг/см, выдерживают при конечной температуре в течение 1 - 5 ч и охлаждают с той же скоростью до температуры 40 - 50 С,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Патент Франции2070895, кл. С 04 В, 1971,2. Новые пьезо- и сегнетоматериалы и их применение. Изд. МОНТП, 1975, стр 14.3. То же, стр 95.4. 1. Лгпег. Сег. Яос, 45,5 (19 б 2),