Способ очистки полифениленоксида

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскик Социалистических Республик(22) Заявлено 09.10. 78 (21) 2671042/23" 05с присоединением заявки йо. СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 3011,80. Бюллетень М 44 Дата опубликования описания 0312. 80(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА Изобретение относится к технологииочистки полиФениленоксида и можетбыть использовано в химической промышленности.Известен спбсоб очистки полифениленоксида, полученного окислительной : поликонденсациейзамещенных Феноловна медноаминных катализаторах в органическом растворителе и выделенного иэ реакционной смеси осадителем, 10заключающийся в промывке полимераосадителей или смесью осадителя срастворителем 1(. В частности, известный способ очистки заключается в том, что выделенный иэ реакционной 15 смеси полимер многократно промывается азеотропной смесью толуола с метанолом и перед окончательной промывкой обрабатывается подкисленной азеотропной смесью толуола с метанолом. 26 Для отмывки от кислоты полимер двукратно обрабатывается нейтральным азеотропом.Применение подкисленной аэеотропной смеси усложняет технологию полу чения полимера. При рекуперации растворителей требуется предварительная нейтрализация подкисленного азеотропа. Возникает необходимость выцеления, очистки и утилизации солей, 30 полученных при нейтрализации. Кроме того, необходимо применение оборудования из высоколегированных сталей.Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса.Поставленная цель достигается тем, что в известном способе очистки полифениленоксида, полученного окислительной поликонденсацией замещенных Фенолов на медноаминных катализаторах в органическом растворителе и выделенного из реакционной смеси осадителем, заключающемся в промывке полимера осадителей или смесью осадителя с растворителем, в осади- тель или смесь осэдителя с растворителем вводят 0,05-2 вес.% органических кислород- или азотсодержащих бифункциональных комплексообразующих соединений.В качестве растворителей для полиФениленоксида могут использоваться ароматические соединения типа бензола, толуола, ксилолов; в качестве осадителей - спирты тйпа этанола,метанола, пропанола. Предпочтительно использование смеси таких соединений, которые образуют азеотропные смеси с преимущественным содержанием осадителя для полифениленоксида и не ра" створяют последний. Типичным примером является смесьф толуола с метанолом, которая образует азеотроп состава, вес,: толуол 31 и метанол 69.В качестве комплексообразователей могут использоваться органические соединения с азот- и кислородсодержащими функциональными группами типа аминов и )б -кетонов, Предпочтительно применение комплексоббразователей, образующих с медью прочные хелаты, таких как этилендиамин, полиэтиленполиамины, ацетоуксусный эфир, ацетилацетон, в количестве 0,05- 2,0 вес Предпочтительно использование раствора комплексообразователей с концентрацией 0,1 вес. и выше. По предлагаемому способу очистку выделенного полифениленоксида осу- Я ществляют следующим образом,. Если каталитическая система, например карбоксилат меди (формиат меди) - пи.ридин, хорошо растворима в осадите,ле, например метаноле, или в смеси растворителя с осадителем, например в .азеотропе толуола с метанолом, то выделенный полимер вначале обрабаты- вают осадителем или названной смесью, растворителя с осадителем, чтобы удалить из полимера Основную массу ка- З( тализатора. Под обработкой полимера понимают промывку полимера на фильтре или экстракцию, Промывку можно осуществлять осадителем или смесью растворителя с осадителем комнатной З 5 температуры или нагретыми до температуры, близкой к температуре кипения осадителя или смеси. Экстракцию целесообразнее проводить при повышенных температурах, используя при Щ этом существующую для экстракции аппаратуру. Обычно экстракцию проводят при 500 С и выше вплоть до температуры кипения осадителя или смеси растворителя с осадителем. При этом од-. новременно достигается очистка поли 4 мера не только от катализатора, но иот побочного продукта реакции - дифенохинона.Если каталитическая система, например соль минеральной кислоты5 О(хлорная медь) - амин, плохо растворима в осадителе или смеси растворителя с осадителем, то обработка полимера одной смесью неэффективна иможет быть исключена. 55 Остатки катализатора из полифе-.ниленоксида удаляют обработкой полимера раствором комплексообразователя ,в осадителе или в смеси растворителя с осадителем. Для эффективного из- Я влечения катализатора необходимо применение растворов комплексообразователя с концентрацией 0,05-2,Овес., предпочтительно 0,1 вес. и выше, Объем раствора комплексообразовате ля можно варьировать в широких пределах, но технологически целесообразно использование 5-15 об.раствора на 1 вес.ч. полимера; Для удаления комплексообразователя полимер снова обрабатывают осадителем или смесью растворителя с осадителем. Обычно для получения удовлетворительных результатов по очистке полифениленок- сида достаточно одной-двух обработок полимера осадителем или смесью растворителя с осадителем и одной обработки раствором комплексообразователя в осацителе или в смеси растворителя с осадителем.П р и м е р 1 . В реактор загружают раствор катализатора, содержащий 0,026 г металлической меди, 0,614 г двуххлористой меди, 18 мл метанола, 2,4 мл диэтиламина, 9,66 мл пиридина, и раствор мономара, содержащий 19,5 г 2,6-диметилфенола, 28 мл метанола и 137 мл толуола. Реакцион" ную смесь перемешивают в среде кислородсодержащего газа в течение 20 мин. Выпавший в осадок полимер отфильтровывают. Полимер переносят в колбу, снабженнуюмешалкой, в колбу загружают 250 мл азеотропной смеси толуола с метанолом и образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 20 мин при 55 бС. Полимер отфильтровывают и обрабатывают аналогичным образом 0,2-ным раствором ацетилацетона в азеотропе и затем промывают азеотропом, Полимер отфильтровывают ф высушивают в вакууме при 100-110 С, получают полимер с содержанием железа 0,007, золы 0,006, медь отсутствует. Молекулярная масса составляет 130300, выход 80,6. Полимер имеет следующие диэлектрические показатели; тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость при частоте 10 Гц равны соответственно (1,0-1,3) 10и 2,5;при частоте 10 Гц (4,6-5,0) 10 4 и 2,65.П р и м е р 2. Окислительную поликонденсацию проводят,как описано в примере 1. Выделенный после синтеза полимер обрабатывают при 550 С и перемешивании азеотропной смесью толуола с метанолом, 0,5-ным раствором этилендиамина и затем одним азеотропом. Каждый раз берут 250 мл растворителя или раствора, каждую обработку ведут в течение 20 мин. Очищенный полимер высушивают в вакууме при 100-110 С. Получают полиомер с содержанием железа 0,005, золы 0,008, медь отсутствует, молекулярная масса составляет 108100, выход 79,5. Полимер имеет следующие диэлектрические показатели: тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость при частоте 10 Гц соответственно(1,1-1,2) 10и 2,50;.при частоте 10 Гц равны 610" и 2,54.,00 П р и м е р 3. Окислительную поликонденсацию проводят, как в примере 1. Выделенный после синтеза поли.мер обрабатывают при 55 ОС и перемешивании азеотропной смесью толуола еметанолом, затем 2,0-ным раствором полиэтиленполиаминов в азеотропе и затем промывают азеотропом. Каждый раз берут 250 мл растворителя или раствора, обработку ведут в течение 20 мин. Очищенный полимер высушивают в вакууме. Получают полимер с содержанием железа 0,003, золы 0,002, медь отсутствует. Молекулярная масса полимера составляет 94980, выход 80,4.П р и м е р 4. В реактор загружают раствор катализатора, содержащий 1,38 г Формиата меди, 16 мл пиридина и 16 мл метанола, раствор мономера, содержащий 15,3 г 2,б-диметилфенола, 12,5 мл метанола, 5,1 мл толуола и смесь 91,1 мл толуола с 3,5 мл метанола. Реакционную смесь перемешивают в среде кислорода в течение 120 мин. Выпавший в. осадок полимер отфильтровывают, промывают 175 мл азеотропной смеси толуола с метанолом, обрабатывают при 62-64 вС и перемешивании 150 мл 0,1-ного раствора комплексообразователя и затем промывают 175 мл одного азеотропа. Продолжительность каждой обработки составляет 20 мин. .Полученный полимер высушивают в ва- кууме.Результаты приведены в табл.1. П р и м е р 5. Синтез и очисткуполимера проводят по примеру 5, варьируя количество комплексообразователя - ацетоуксусного эфира. Результаты приведены в табл.2.П р и м е р б, Окислительную поликонденсацию проводят, как описано .в примере 5. Выделенный после синтеза полимер промывают 175 мл метанола, обрабатывают при 62-64 оС и пере мешивании 150 мл 0,1-ного раствораацетоуксусного эфира в метаноле,затем промывают в 175 мл метанола,Высу-, шивают полимер в вакууме, содержание железа в нем составляет 0,004, золы 15 0,005, медь отсутствует, Молекулярная масса 110300, выход 78,2. Полимер имеет следующие диэлектрические показатели: тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проф ницаемость при частоте 10 фГц соответственно равны 7,210 4 и 2,3.Обработка выделенного полифениленоксида растворами комплексообразователей позволяет достигнуть высокой степени очистки полимера с одновременным упрощением технологии его получения за счет исключения стадий нейтрализации подкисленной смеси осадителя с растворителем и утилизации полученных солей, Способ очистки позволяет использовать оборудование из низколегированных сталей, что сокращает затраты на оборудование.783306 Формула изобретения Составитель А. ГорячевРедакторТ.Новожилова ТехредЖ,КастелевичКорректор Н. ШвыдкаяЗаказ 8471/28 Тираж 549 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Х, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 Способ очистки полифениленоксида, полученного окислительной поликонденсацией замещенных фенолов на медноаминных катализаторах в органическом растворителе и выделенного из реакционной смеси осадителем, заключающийся в промывке полимера осадителем или смесью осадителя с растворителем, -о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощенйя технологии и повышения экономичности процесса, в осади- тель или смесь осадителя с растворителем вводят 0,05-2 вес.Ъ органических кислород- или азотсодержащих бифункциональных комплексообразующих соединений.Источники информации, принятые во вйимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР Р 296787, кл. С 08 0 65/44, 1971.