Способ получения трихлорбензолов

Оп ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советския Социапистическия РеспубликГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.2,07 (088,8) Дата опубликования описания 30.10,80 ИностранцыМарек Цесьлак, Катажина Куровска, Януш Свентославски,Станислав Малина, Роман Хуперт и Войцех Кулицки(72) Авторы изобретения Иностранное предприятие"Заклад Досьвядчалны "Хэмипан" Институт Хэмии Физицзне и Институт Хэмии Орг ПАНИ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРБЕНЗОЛОВ Способ согласно.изобретению значительно короче по сравнению.с известным способом, например, при применении ИаОН или КОН реакция длится почти 1 ч против более чем 10 ч в известном способе и при применении СаО около 2-4 ч против нескольких десятков часов соответственно. 1Изобретение относится к способуполучения трихлорбензолов с высокимсодержанием 1,2,4-трихлорбензола, находящих применение в качестве инсек;тицидов, а также в качестве полупродуктов в промыаленности основногоорганического синтеза.Известен способ получения трихлорбензолов дегидрохлорированием гексахлорциклогексана (ГХГ) водным раство ром основания, главным образом гидроокиси или карбоната натрия или калия,при 130-180 оС или в условиях повышен.ного давления. Выход целевого продукта 96 Я. О дальнейшей переработкенепрореагировавших исходных реагентов не сообщается.Недостатком иэвестногр способаявляется высокая температура процесса,что усложняет его осуществление. 20Кроме того, по данным авторов,велика продолжительность процесса -около 10 ч,Целью предлагаемого изобретеиияявляется упрощение технологии процесса.Поставленная цель достИгаетсяописываемым способом получения трихлорбензолов, состоящим в том, чтогексахлорциклогексан подвергают 2дегидрьхлорированию водным раствором основания, предпочтительно карбоната щелочного металла, при 90100 фС, в присутствии аммониевой солиобщей Формулы81 й 2 ВЗВ 4 И С 1 Ргде й -Й 4- одинаковые или различные,обозначают алкил -С, -Сбенэил, полиоксиалкйлей счислом углеродных атомов1-22,или смеси аммониевых.солей или ихсоответствующих аминов. Предпочтительно процесс ведут с рециклом непрореагировавших исходных реагентов.Отличительными признаками спосо-ба является проведение процесса вприсутствии аммониевой соли при предпочтительных условиях ведения процесса, как показано выае,3 776556 . 4ой оВыделенный из реакциойной смеои аммония, Всю смсю смесь нагревают до 90 СФ ;сыро продукт содержит около 80и выдерживают при 2 2 4-т-трихлорбенэола в случае приме- в течение 2 ч. Затем об атнвыдерживают при этой температУРе кения МвОН, и около 90 и и п-и иве ч. атем обратный холонии СаО впри примене- дильник заменяют на насадку азеотропне в тто время как содержание ной перегонки и вс упившего в реакцию гексахлор- . чают в результ ттечение 2 ч полуа е перегонки с водяциклогексана ниже 0,3, вследствие . 5 ным паро 76ром г продукта, содержаще - вать сычего становится возможным испольэо- го 98 трихлорбенэе эолов, в том числеь сырой продукт для большинства 88 1,2,4-трихлорбензола. случаев беэ дальнейшей очистки. П р и м 2 Вр и м е р , В реактор с мешалСогласно изобретению количество кой помещают 145 г неактивных изомекатализатора в расчете на гексахлор О ров ГХГ сод ржс содержанием гексахлорцикциклогексан не должно превышатьлогексана 90 140 г воды, 0,5 г5 3 вес , оно составляет предпочтитель" окиси кальция и 2 5 г четвертичного.,1- вес, вследствие чегопро- хлорида диметилдистеариламмония. Всю цесс дегидрохлорирования оказывается смесь нагревают в течение 1 ч.до весьма экономичным. и получают перегонкой с паНет необходимости в большом избыт- Ром 73 г продукта, содержащего 85 ке воды для получения большого выхо,2,4-трихлорбензола. да продукта, так как реакция проте- П р и м е р 3. В реактор помекает при стехиометрическом соотноше- щают 158 г неактивных иэомеров ГХГ нйи" реагентов, т.е. 3 моль МаОН 20 с содержанием гексахлорциклогексана (или КОН) или 1,5 моль СаО на 1 моль 92 144 г воды, 42 г окиси кальция гексахлорциклогексана почти полностью, и 2,5 г четвертичного хлорида димедобавка катализатора согласно тилстеарюаммония, Смесь нагревают . изобретению способствует тому, что , в течение одного часа до 90 фС и процесс дегидрохлорирования проис получают перегонкой в течение 3 ч ходит при высокой концентрации реа г продукта, содержащего 86 гентов и в случае применения СаО 1,24-трихлорбензола. отпадает необходимость в специальном . П Р и м е Р, 4. В реахтор помепроцессе растворения для превращения щают 145 г неактивных изомеров СаО в гидроокись. Реакционнаясмесь ГХГ с содержанием гексахлорциклополностью жидкая, при использовании гексана 92, б 0 г воды, 2,5 г четЗОСаО она также представляет. собой , вертичного хлорида диметилдистеарил-Кую водную суспензию, , аммония й 40-ный раствор йаОН впри применении мягких а(елочей, на- Флйчестне 45 г. после самопроизвольпример йа 2 СО, реакцию можно осуществ- ного повышения температуры до 80 фС лять в легко доступной эмалированной З 5 добавляют порциями 135 г раствора аппаратуре, так как реакционная среда НаОН, пРичем температуру 90 ОС сохране очень агрессивна. няют в течение 2 ч. Из смеси выдеПродукт выделения из реакционной ляют пеРегонкой с водяным паром в смеси путем отделения органической и течение 4 ч 83 г продукта, содержа- родной фазы после перегонки.с водя О щего 96 трихлорбензолов и 81 1,2,4- ным паром. Во избежание большого рас- -трихлорбензола. хода" воды и для повышения экономич- П р и м е р 5. В реактор помещаности способа водную фазу после ют 145 г неактивных изомеров ГХГ с удаления минеральных солей, возвра- содержанием гексахлорциклогексана 92 щают в-процесс. Соли удаляют декан 160 г воды, 50,52 г окиси кальция и тацией или фильтрацией, .При этом в 3,5 г четвертичного хлорида бензилоле водный раствордобавляют гексахлор- илди-(пентаоксиэтилен)-аммония. После циклогексан, стехиометрическое коли- перемешивания в течение 2 ч при 95 оС чество соответствующего карбоната, смесь перегоня 1 от с водяным паром. Выгидроокиси или окиси и в случае не- ход пРодукта составляет 70 г при 8 э обходимости катализатор, и затем . 1,24-трихлорбензола. смесь нагревают до 90-100 дС. Возв- П Р и м е р б. В реактор помещают рат водной фазы приводит к экономич-. 145 г неактивных изомеров ГХГ (92), ному расходу катализатора, что осо г воды. 50,5 г окиси кальция и бенно важно при осуществлении спо,7 г четвертичного хлорида метилсоба в крупных масштабах. 55 олеилди-(пентаоксиэтилен) -аммония.Способ согласно изобретению можно После 3 ч нагрева при 90 оС в течение осуществлять непрерывно. 2 ч, получают 74 г продукта, содерП р и м е р 1, В Реактор с мешал- жащего 87 1,2,4-трихлорбензола, пекой и обратным холодильником поме- регонкой с водяным паромъ щают 145 г технической смеси гекса О, П р и м е.р 7. В реактор помещают хлорциклогексана, полученного:после 145 г неактивных изомеров ГХГ (92), выделенйя гамма-ГХГ, и содержащего172 г воды 50,5 г окиси. кальция и 92 гексахлорциклогексанов, 172 г . 3,4 г четвертичного олеилди-(пента- воды, 50,5 г окиси кальция и 2,5 г оксиэтилен)-амина. После перемешивачетвертичногохлорида диметилдистеарил- ния в течение 3 ч при 90 ОС иэ смесипутем перегонки, с водяным паром получают эа 6 ч 60 г продукта, содержащего 88 1,2,4-трихлорбензола.П р и м е р 8. В реактор помещают145 г неактивных иэомеров ГХГ(92),172 г воды, 50,5 г окиси кальция и1,5 г четвертичного хлорида триметилолеиламмония. После перемешивания втечение 3 ч при 90 фС из смеси в течение 2 ч путем перегонки с паромполучают 72 г продукта, содержащего88 1,2,4-трихлорбензола. 0П р и м е р 9. В реактор с мешалкой помещают 145 г технических неак-.тивных изомеров ГХГ, полученных врезультате процесса выделения гаммагексахлорциклогексана, 60 г воды, 152,5 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмония и постепенно добавляют 180 г 40-ного раствора йаОН.В течение 1 ч подцерживают температуру смеси 85-900 С. Обратный холодильник заменяют. на насадку азеотропной.перегонки и в течение 2 ч получают в результате перегонки с водянымпаром 82 г продукта, содержащего 78 1,2,4-трихлорбенэола, причем воду снова возвращают в реактор.После охлаждения остаток в реактореподвергают фильтрации. В результатеФильтрации получают 17 г мокрогоосадка и 325 г фильтрата, в которыйдобавляют 145,5 г ГХГ, 2,5 г четвертичного хлорида диметилдистеарилам-.мония и постепенно 63 г йаОН. Всюсмесь нагревают в течение 2 ч, получают 84 г -продукта с 82 содержанием1,2,4-трихлорбензолаОстаток пере. гонки после охлаждения фильтруют . Врезультате фильтрации получают 71 госадка и 357 г Фильтрата. К 315 гфильтрата добавляют 145 г ГХГ, 63 гйаОН и 1,5 г четвертичного хлорида 40диметилдистеариламмония. После нагрева в течение 1 ч при 85-90 ОС и перегонки с водяным паром получают 85 гпродукта с содержанием 1,2,4-трихлор-.бенэола 80. После перегонки с водяным паром остаток охлаждаюти Фильтруют, В результате фильтрации получают 85 г осадка и 380 г Фильтрата,причем 315 г фильтрата используютдля следующей реакции. Иэ мокрогоосадка после Фильтрации и сушки получают 52 г сухого остатка, содержащего 98,5 йаС 1 и 1 йаОН,П р и м е р 10. В реактор помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ,к которым добавляют 2,5 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмония,50,5 г окиси кальция и 172 г воды.Смесь нагревают при 85-90 С в течение 3 ч, В результате перегонки с. паромиз смеси получают 74 г продукта, щ 0содержащего 86 1,2,4-трихлорбензола,причем воду возращают в реактор . Остаток перегонки охлаждают и фильтруют.В результате Фильтрации получают 93 гмокрого осадка и 170 г Фильтрата. В 6 у фильтрат добаэляют 145 г ГХГ, 2,5 гкатализатора, 50,5 г СаО и 42 г воды,Всю смесь нагревают в течение 3 ч при85-90 оС. После перегонки с водянымпаром получают 75 г продукта с содержанием 1,2,4-трихлорбенэола 88. Иэостатка перегонки получают 94 г мокрого осадка и 207 г фильтрата. В 160 гфильтрата добавляют 145 г ГХГ, 50,5 гСаО, 0,52 г катализатора и 32 г воды.Чолучают 75 г продукта с содержанием1,2,4-трихлорбензола .89, а иэ остатка 90 г мокрого осадка и 210 гфильтрата, который можно использовать в следующей реакции,П р и м е р 11, В реактор помещаютнеактивные изомеры ГХГ в количестве137 г, содержащие 98 гексахлорциклогексана, добавляют 91 г йа 0, 150 млводы и 2 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмония, Смесь в течение3 ч нагревают при 90-95 С. Получают76 г продукта с содержанием трихлорбензола 98,5 с 86 1,2,4-изомера,П р и м е р 12. Остаток послеперегонки, полученный согласно примеру 11, Фильтруют с целью удалениясолей . После этого в фильтрат добавляют 137 г ГХГ, 1 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмония и 73 гйаСОэ . После этого осуществляют реакцию согласно примеру 11. Получают77 г продукта с содержанием трихлорбензола 98 при 85-ном содержании1,2,4-иэомера.П р и м е р 13. В реактор загружают 145,5 г неактивных изомеровГХГ (92), 172 г воды, 50,5 г СаО и3,7 г хлористого три(полиоксиэтилен)бензиламмония с 11 оксиэтиленовымигруппами. После перемешивания в .тече,ние 3 ч при 900 С иэ смеси отгоняютс водяными .парами 68,5 г продукта,содержащего 85 1,2,4-трихлорбенэола.П р и м е р 14. В реактор загружают 145,5 г неактивных иэомеров ГХГ(92), 172 г воды, 50,5 г СаО и 1 гхлористого диметилдистеариламмония к1 г триметилолеиламмонийхлорида.После перемешивания в течение 3 чпри 90 С отгоняют с водяными парами втечение двух часов 71 г продукта,содержащего 88 1,2,4-трихлорбензола.формула изобретения1, Способ получения трихлорбензолов дегодрохлорированием гексахлор-. циклогексана водным раствором основанияпри повышенной температуре, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний ведут в присутствии аммониевойсоли общей ФормулыР 1 Р 2 РЪ Р 4 й С 1 ф где Р - Р - одинаковые или различ 4ные, обозначают алкилС- (7 бензил, полиокси. Редактор Л. Герасимова Техред С,Мигунова КорректорВ.Синицкая е е ав ее Заказ 7795/70 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ 113035, Москва, Же 35, Рауыская наб., д. 4/5 ееее; вв ваеав е ее ав ее е"ЕееЕавеееееЕее еееавеееееее филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4алкилен с числом углеродных атомов 1-22, илисмеси укаэанных аммониевых солей или их соответствующих аминов, пр 90-10 оС 52. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ .и й с я тем, что в качестве основания используют карбонат щелочного, металла 3. Способ поп.1, отличавщ и й с я тем, что процесс ведут с рециклом непрореагировавыих исход ных реагентов.Приоритетпо пунктам Формулы20,10.77 по пп.1,3.18.0478 по п.2.Источники инФормации, приняэые во внимание при экспертизе1.Веэобраэов Ю.Н. Гексахлоран. М., 1958, с. 116-117 (прототип).