Способ электрохимической полимеризации

, Н. С, Цвет И, Аксиментьева Львовский государственный универс 1 Заявите ра 54) Б ЭЛЕКТРО КОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ов ри этом анодно оисходи ля и. кци Ре - 2 е -+еся при этомются восст Обр валентно рекисно ионы в го железа явля ановителем пего соединенияРе 2 ЯООЯ +Ее+ .ЯР + ЯОВ результате восстановления перекиси по одОноэлектронному механизму образуются свободные радикалы, инициирующие процесс полимеризации,Роль солей хлорной кислоты и щелочноземельных металлов при этом двояка. Во-первых5водный раствор перхлоратов щелочноземельныхметаллов является хорошим растворителем длямономерного и частично полимерного акрилонитрила. Во-вторых, применение в качестве раст.20ворителя воднътх растворов перхлората приводит к химической активации акрилонитрила,Это приводит к высокой скорости полимериза.ции и образования полиакрилонитрила с вьтсоким значением молекулярной массы.г Изобретение относится к области химии вы. сокомолекулярных соединений, конкретно к способу электрохимической полимеризации акрилонитрила и может быть использовано для полу. чения пластических масс, синтетических волокон и пленок.Известен способ электрохимической полимериэации путем полимеризации акрилонитрила или его смеси с сомономерами в водкой среде при электролизе 1.2,5 н.растворов Нэ 804 на анодах из пластины при плотностях анодного тока 300-500 мА/см, температуре 1020 С и напряжении на электрической ячейке 5-8 В (1.Целью изобретения является повышение эффективности полимеризационного процесса и повышение качества полимериэата,г 1 оставленная цель достигается тем, что проводят электролиэ водных растворов перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов в присутствии неорганической перекиси с применени. ем электродов, изготовленных из стали или железа. Электролиэ проводят с плотностью тока 0,1-5 мА/см, при напряжении 0,6-1,5 В и температуре 0.4 ПС. Сущность протекающихсводится к следующему. Пзации стального электродаионизации:7128 4 4 ф 4 50 И 3 76Использовали по предлагаемому способуследующие соли хлорной кислоты щелочныхи щелочноземельных металлов: 1 1 С 10 д, НАСОд,КС 104, Ва(СЗО)э, Са(С 804) Яг(СОО)2 и пер.хлорат магния,Концентрация солей 10.80 г на 100 мл раствора, Применение низких концентраций перхло.ратов приводит к неполной растворимости мономеров в исходной смеси и полной нерастворимости полимера, Чрименение высоких концен.траций приводит к низкой растворимости. неор.ганической перекиси. Оптимальная "концентрация60-70%.Концентрация мономера от 5 до 10 об,%Оптимальная концентрация 8%.Плотность тока 0,1-5 мА/см 2. Увеличениеплотности тока приводит к возрастанию скорости полимеризационного процесса. Однако при.менение высоких плотностей тока вызывает необходимость связывания избыточных ионовжелеза в фосфатные соли при помощи фосфатов или фосфорной кислоты.В качестве перекисного соединения применяют растворимые неорганические перекиси, такиекак НаОэ, персульфаты щелочных металлов иаммония (йа 28 зОа, Кз 820 а, (ЙН 4)2 ВэОа).Лучшие результаты дает применение персуль.фатов, образующих в результате разложениясульфат ионы, которвк с щелочноземельнымиэлементами образуют нерастворимую соль. Наличие в системе Ва 804, Са 804 Зг 304 приводитк ускорению полимеризационного процесса,Концентрация перекиси 0,07-0,3 г на 100 млраствора. Оптимальная концентрация 0,09-0,15 гиа 100 мл раствора,Опыты можно проводить в стеклянном илитефлоновом реакторе, в котором анолит может. быть отделен от католита стеклянным пористймфильтром или в реакторе неразделенного типа,Напряжение на электролизере равно 0,7.1,5 В.Реакционную смесь перемешивают на протяжении всего опыта, Температура реакционной сме.(и 0-40 С. Оптимальное значение 20.25 С. В ка.естве электродов используют стальные или же-лезные пластинки площадью 4 см каждая.Реактор с реакционной смесью, содержащечперекисное соединение, мономер и перхлорат, .закрывают пробкой, в которую вмонтированыэлектроды. Реактор помещают в термостат ивводят магнитную мешалку, К электродам под.ключают электрический ток. По истечении 26 мин пропускание тока прекращают, В реактордобавляют воду. Выпавший осадок полимераотфильтровывают, промывают водой и сушат,Выход полимера до 80% от теоретического,Остаточный мономер отгоняют, водный растворсолей используют повторно для полимеризации,Молекулярную массу полиакрилонитрила определяли вискоэиметрически в растворе диметил- о формачнда. Мол. масса полученного ПАН впределах 200000 - 800000.П р и м е р 1. В 100 мл дистиллированной водырастворяют 50 г перхлората бария, 0,075 л персульфата аммония. 40 мл полученного раствора заливают в стеклянный реактор неразделенного типа.Затем в реактор вводят 3 мл перегнанного ак.рилонитрила, вставляют два стальных электродаплощадью 4 см и подключают электрическийток. Расстояние между, электродами 1 см. Напря, жение на ванне 0,9 В. Плотность тока 2,0 мА/см .Температура термостата 20 С. Через 5 мин электрический ток отключают. Полимер осаждаютводой, фильтруют и сушат в вакуумном шкафу.Выход полимера составляет 51% от теоретического, Молекулярная масса полиакрилонитрила577000. Полимер характеризуется высокой сте.пенью белизны и бимодальным молекулярномассовым распределением,П р и м е р 2. В 100 мл дистиллированнойводы растворяют 60 г перхлората магния и0,20 г перекиси водорода. 40 мл полученногораствора заливают в стеклянный реактор неразделенного типа, В реактор вводят 3 мл акрило.нитрила и 0,5 мл метилакрилата. Затем в ячейку помещают запаянный в стекло магнитныйстержень и 2 стальных электрода площадью4 см каждый и включают электрический ток.Напряжение между электродами 0,75 В, ТемпеЗОратура термостата 0 С. Плотность тока 2,0 мА/юг,Через 5 мин электрический ток отключают,Полимер осаждают водой, фильтруют и сушатв вакуумномшкафу, Выход полимера составляет 21,4% от теоретического. ИК-спектры полученного продукта обнаруживают поглощениесложнозфирной группы (в области 1600 см ),что указывает на образование сополимера акрилонитрила с метилакрилатом,П р и м е р 3, В 100 мл дистиллированнойводы растворяют 87 г перхлората кальция и0,01 г персульфата натрия. К 40 мл полученно.го раствора добавляют 3 мл акрилонитрила и0,3 г акриламида. Затем в электролитическуюячейку помещают запаянный в стекло магнитный стержень и 2 стальных электрода площадью4 см каждый, К ячейке подключают электрический ток, Напряжение на электродах 0,6 В,г 1 лотность тока 1 мА/см, Температура раствора 35. г 1 о. истечению 5 мин электрическийток отключают. Полимер осаждают водой,промывают водойна фильтре и" сушат в вакуум.ном шкафу до постоянного веса.Выход полимера 77% от теоретического.ИК-спектры дродукта характеризуются наличием полосы поглощения амидной группы,П р и м е р 4, В табл, 1 приведены данные о влиянии природы соли щелочного металла и концентрации соли на выход полиакрило 1нитрила,Таблица 1 Влияние природы электролита и его. концентрации на выходполнакрилонитрила при концентрации персульфата аммония0,12 г/100 мл, плотности тока 1,0 мА/см, температуре25 С за время полимеризации 5 мин при использованииэлектродов из железа "Армко" Щф Концентрация Природа соли соли, г/100 мл Выход полиакрило.нитрила, % Напряжение,В 25,0 30,0 2 йаСЮОч 0,9 23,8 30,0 КСЕРО,21,0 17,9 1,17 1,30 11,4 4МдСЮО) з 10,0 5 . Мд(СВОО) э ф 6 Мд(С 304) 2 22,3 1,21 30,0 1,12 28,0 40,0 60,07 Мд(С 604) з 37,9 0,78 5 767128 6П р и м е р 5. Влияние плотности тока делах 0,1-5 мА/смф, что примерно в 100 раз на выход полиакрилонитрила следует из данных ниже известного способа полимернзации акритабл. 2, лоннтрила на платиновых анодах;продукт полимеризацнн характеризуетсяПредложенный способ полимериэацни харак.5 высоким значением молекулярных масс в преде. териэуется высокой эффективностью; лах 200000-800000, высокой белизной, Полу.процесс полимеризации протекает со ско- ченный полимер может применяться для формиростью 5-15% конверсии мономера в 1 мин; рования пленок и волокон;полимеризационный процесс проводится с по предлагаемому способу можно получатьиспользованием электродов из стали или железа.сополимеры акрилонитрила с другими винильОсобых требований к чистоте материала электро ными мономерами: акриламидом, винилацетатом, дов не предъявляется; метакриловой и акриловой кислотами, получаяпроцесс полимеризации проводится при низ. этим самым легкоокрашиваемые полимерные ких значениях плотности анодного тока в пре- материалы.767128 ЯТаблица 2 Влияние плотности тока на выход полиакрилонитрила при полимериза.ции при температуре 25 С, концентрации персульфата аммония 0,1 г/100 мл,перхлората магния - 40,0,г/100 мл раствора, акрилонитрила - 8 об,%,времени полимеризации 5 мин на электродах из железа "Армко" площадью 4 см ,Напряжение наванне, В Выход полиакрилонитрнла, % отность тока,мА/см пп 0,0 0,1 0,6 7,2 28,0 1,0 2,0 1,21 35,2 5 1,44 49,3 5,0 Формула изобретения Составитель А. ПереверзеваТехред М, Кузьма Редактор Т, Никольская Корректор 1, Назарова Тираж 549ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Заказ 7129/21 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 1. Способ электрохимической полимериэации путем полимеризации акрилонитрила или егосмеси с сополимерами в водной среде при электролизе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности ноли. меризационного процесса, а также повышения .ЗЗ качестваполимеризата, проводят электролизводных растворов перхлоратов щелочных и ще лочноземельных металлов в присутствии неор. ганической перекиси с плотностью тока 0,1 -5 мА/см при напряжении 0,6 - 1,5 В и температуре 0.40 С с использованием электродов из стали или железа.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й . с я тем, что 10.80 г перхлоратов используют на 100 мл раствора. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Социалистической РеспубликиРумынии Яф 51659, кл, 39 с 25/01, 10.05.69