Способ измерения концентрационной э. д. с. твердых оксидных электролитов

П Й"ТА Н И Е СаоСвеи;.1 Г ) Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий, Дата опубликования описания 05. 06. 80(54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЭДС ТВЕРДЫХ ОКСИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВИзобретение относится к областиисследований материалов с помощьюэлектрохимических средств и можетбыть использовано преимущественнодля измерений методом ЭДС нонной доли прбводимости оксидных материалов,применяемых в производстве элементоврадиоэлектронной аппаратуры,Концентрационная ЭДС твердого оксидного электролита прямо пропорциональна ионной доле проводимости электролита, температуре и логарифму отношения концентраций кислорода наэлектродах, Измерения концентрационной ЭДС находят различные применения,в том числе для исследования типа. проводимости оксидных материалов идля газового анализа на кислород.Известен способ измерения концентрационной ЭДС при измерении ионнойдоли проводимости, состоящий в том,что противоположные электроды твердого оксидного электролита омываютсягазами с различными концентрациямикислорода и следят за изменением ЭДСво времени. По установившейся ЭДС рассчитывают в одном случае ионную долюпроводимости исследуемого твердогооксидного электролита, в другом - коно центрацию кислорода в исследуемом газе 1 .Однако температурный диапазон таких измерениЯ ограничен.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ измерения концентрационной ЭДС твердых оксидныХ электролитов, заключающийся в том что противоположные электроды твердого оксидного электролита омывают газамис неравными концентрациями кислородаРР, перемещают нагреватель длякомпенсации термоэдс и затем следятза изменением концентрационной ЭДСво времени, По установившейся ЭДСрассчитывают ионную долю проводимости исследуемого оксидного электролита 2,Этот способ позволяет существенноснизить низкотемпературную границу/достоверных измерений концентрационной ЭДС. Например, для твердого электролита состава 2 гО + 9 Мол.Отемпература достоверных измерений концентрационной ЭДС снижена до 340 С.При меньших температурах стационарные ЭДС либо не достигаются, либо превышают истинные концентрационные ЭДС,что видно из неоправданно больших,вплоть до превосходящих единицу, рас5 10четных .значений ионной доли проводимостиОдна иэ причин - медленное установление равновесия на электродах, Концентрационная ЭДС устанавливается тем медленнее, чем ниже температура измерения Т. В общем случае объемное равновесие не достигается, стационарная ЭДС представляет собой алгебраическую сумму скачков потенциалав и ЫР: " " и д Р":-". - "- устанав"4 Г Гливающкхся на границах электрод-электролит за времяи Ф", Здесь К число Фарадея, р - химический потензциал кислорода в электролите, р и д-" химические потенциалы кислорода на электродах с концентрациями кислоро да Р и Р. Каждый из скачков потенциала намного превосходит истинную концентрационную ЭДС 6 . В отсутствие объемного равновесия известная формула концентрационной ЭДС остается справедливой. Это видно из выражения стационарной ЭДС, и-ав Кт уСтЖ йЧ = 4 Р4 Г 6 Р, где В - универсальная газовая постоянная. Измеряемая ЭДС отвечает этой формуле, если оба электродных потенциала достигли своих стационарных значений.вВ общем случае Ф Ф . Процесс на стороне меньшей концентрации кислорода, в данном случае Р, идет медленнее, Следовательно, время установления концентрационной ЭДС определяется большим временем Ф". Неравенство Ф; Ф с уменьшением температуры усиливается.В достаточно широком интервале условий имеет место % г)у, в то время как Ф еще соизмеримос разумныч временем эксперимента. Именно при этих условиях известный способ дает завышенные значения концентрационной ЭДС,Действительно, по истечении времени Ф наблюдается почти постоянная неличина ЭДС, которая, на самом,делеу есть ддР. По мере нарастания ЬФ измеряемая величина должна снижаться вГв.Н соответствии со временем С . Но это ускользает от наблюдения, поскольку Ф н.рассматринаемой области условий намного больше времени измерения, Таким образом, в качестве результата измерения вместо концентрационной ЭДС, прямо пропорциональной логарифму отношения Рф и Р, ошибочно фигурирует намного большая величина дР, зависящая от неизвестного фактораРезультаты измерения недостоверны - имеет место завышение ЭДС.В этой области условий известный способ измерений концентрационной ЭДС переста. ет быть пригодньвю.в Для многих оксидных материалов, применяемых в производстве элементов радиоэлектронной аппаратуры, эти ус" ловия наступают по мере снижения температуры измерений концентрационной ЭДС раньше достижения эксплуатационных температур таких материалов. Измерения ионной доли проводимости методом ЭДС производятся с целью прогнозирования долговременной электрической прочности исследуеМых материалов и представляют наибольший практический интерес при эксплуатационных температурах, лежащих, как правило, ниже ЗОО С.Цель изобретения - снижение нижнего предела температурного диапазона измерений.Поставленная цель достигается за счет того, что к электродам последовательно подают газовые смеси с кон 0 центрациями кислорода Ри Р, а затем с концентрациями Р и Р, причем Р ) Рт) Ро, Фиксируют значениеЭДС для каждого случая и определяют искомую величину, обусловленную нераненстном концентраций Р и Р, как разность последовательно измеренных ЭДС .Предлага мый способ требует наличия трех газон, подразумевает последовательную подачу к противоположным электродам двух пар газов и, соответственно, два последовательных измерения вспомогательных ЭДС (подача второй пары газов сводится к замене газа Р газом Р) . Искомую ЭДС рассчитывают.В области условий, когда время устанонления скачка потенциала на границе с малой концентрацией кислороданамного больше соответствующего вре мени на стороне большей концентрации,а последнее еще соизмеримо с допустимым временем эксперимента, предлагаемый способ позволяет экспериментально определять истинную концентрацион-ную ЭДС .Действительно,после подачи газовР Рф на электродах начинают нарастать соотнетствующие скачки потенциалов. На стороне большей концентрации, н данном случае Р, скачок потенциала дФ: - В- - устанавливаетсяза обозримое время Ф" . Скачок потенциала на стороне меньшей концентрации,в данном случае Р нарастает в соото иветстнии с условием Фо )7 Ф так мед ленно, что его стационарйое значениедва н иИ = за время измерения не до 4 Гстигается, Более того, потенциал наэтом электроде практически не влияет фО иа величину ЭДС Е", которую по истечении времени Ф измеряют на электродах.После замены газа Р газом с несколько большей концентрацией кисло рода Р измеряется ЭДС за обозримоевремя Фдостигает практически посто 1янного значения е , Потенциал на стороне меньшей концентрации Р продолжает нарастать столь же медленно по сравнению с е и практически не влияет на величину ЭДС, которую измеряют на электродах попрошествии времени Ф.Очевидно измеряемые ЭДС отвечают выражениям а истинная концентрационная ЭДС, аргу Н ментом которой является отношение Р/Р1 с достаточной степенью точности может быть получена вычитанием Медленность электродного процессана стороне меньшей концентрации посравнению с процессом на стороне большей концентрации делает известныйспособ непригодньм а для предлагаемого способа, наоборот, является необходимым условием. Условие это сильнее выражено при соблюдении ограничений РР и 1 ( Р/Р ( 10. Условиеэто сохраняется при подаче второй пары газов, благодаря последовательнос-.ти Р, затем Р,При ней сохраняется способствующий этому условию характер взаимноговлияния электродных процессов.Скорость измерения концентрационной ЭДС известным способом определяется медленным электродным процессом,а предлагаемым - на порядки болеебыстрым электродным процессом.Предлагаемый способ полезен и применим только в тех условиях, когдавремена электродных процессов отличаются очень сильно, а меньшее из нихне превосходит времени измерения, Этиусловия необходимо наступают по мереснижения температуры. При правильномвыборе газов они сохраняются в достаточно широком диапазоне температур.Применение предлагаемого способапозволяет, преодолев кинетические препятствия, снизить температуру достоверных измерений на каждом. данномэлектролите, или что то же, расширитькруг материалов, которые могут бытьисследованы методом ЭДС при каждойданной температуре,Для измерения предлагаемым способом ЭДС твердого оксидного электролита, обусловленной неравенством концентраций кислорода на электродахРР, плоский, цилиндрический,снабженный инертными электродами образец электролита помещают в. измерительное устройство, состоящее из трубчатого электронагревателя и двух герметично сопряженных с поверхностьюобразца блоков., содержащих трубки;цля подведения газов к электродам об разца, токоотводы и термопары. Затемнагревают устройство до заданной температуры Т перемещая нагреватель, добиваются минимальной термоэдс образцами подают к электродам газовые смеси с неравными концентрациями кислорода Р) Р наблюдают с помощью высокоомного измерительного прибора эаизменением ЭДС на образце и фиксируют ее квазистационарное значение (,;Цалее подают вместо газа Р газ снесколько большей концентрацией кислорода Р, наблюдают за изменениемЭДС на образце и фиксируют ее квазистационарное значение о, После этого искомую ЭДС обусловленную неравенством концентраций Р и Р , рассчитывают по ФормулеПроводят сравнительные испытанияпредлагаемого и известного способовна образце керамики состава 2 г 02 +20 .+ 9 мол.% ЗОзс графитовыми электродами при темйературе (257+2) С и концентрациях кислорода в заранее приготовленных газовых смесях Аг + О,Р - (1,0 + 0,1)10Р - 0,990,+О 002 у Р = 0,200 1 0,002. Измеренияпроводятся в устройстве известной конструкции. ЭДС на электродах образцаизмеряют динамическим электрометромПТ - 6901, термоэдс платина - платинородиевых термопар - переносным потенциометром ПП. Газовые смеси подаются в устройство со скоростью 10 м/сиз баллонов через редукторы, игольчатые вентили точной регулировки, осушители и измерители скорости газовогопотока.При испытании предлагаемого способа через 25 мин после подачи газовР и Р на образце измеряют почти постоянную ЭДС. : (209 + 1) мВ, Че 40 рез 20 мин после замены газа Р газом Рф на образце измеряют почти постоянную ЭДС. б = (228 + 1) мВ. Искомую концентрационную ЭДСаргументомкоторой является отношение РРоп 45 Ределяют как разность измеренныхвспомогательных ЭДС .=Е = (228 + 1)(209 + 1) : (19 + 2) мВ. Рассчитыва-ют соответствующее значение теоретической концентрационной ЭДС,полагаяэлектропроводность электролита исклю"чительно ионной- Юн - =(,(Вр+О,М З,РТ Ртеор 4% р"Рассчитывают ионную долю электропро 55 водности через значение концентрационной ЭДС,измеренное предлагаемым способом=-ф - Аоо:уо 4+л)ь.теор60 Применение предлагаемого способаэффективно при измерении ионной долипроводимости бксидных радиокерамических материалов методом ЭДС. Наличие737825 формула изобретения Составитель И, фуэеинаРедактор С . Тимохина Техред Н,Бабурка Корректор С, .Шекмар Заказ 2563/7 Тираж 1019 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 риала к электрическому старению. Информация об ибнной доле электронроводности полезна для прогнозированиядолговременной электрической прочности и имеет наиболыдую практическуюценность при эксплуатационных температурах материала.5Эффективность способа состоит, вопервых в том, что за счет априорнойоценки склонйости материалов к электрическому старению обеспечивается со-:,крааение сроков разработки или выбора фдиэлектрических материалов, применяемых в производстве радиоэлектроннойаппаратуры, Во-вторых использованиепредлагаемого способа обеспечиваетповыаение качества и увеличение сро-, 15ка службы изделий радиоэлектроннойтехники,за счет выбора материалов соптимальными характеристиками (например, для подложек пленочных микросборок, конденсаторов, изоляторов), На Оконец, предлагаемый способ полезенпри разработке новык твердых электролитов - материалов, применяемых в различных областях науки и техники,Способ измерения концентрационной ЭДС твердых оксидиых электролитов, заключающийся в нагревании электроли-, та до заданной температуры, подаче к электродам газовых смесей с неравными концентрациями кислорода, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сниженйя нижнего предела температурного диапазона измерений, к электродам последовательно подают газовые смеси с концентрациями кислорода Р и Рф, а затем с концентрациями Р и Р , причем Р и Р) Р, фиксируют значение ЗДС для каждого случая и определяют искомую величину как разность последовательно измеренных ЭДС. Источники инфоРмаций,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент франции 9 1572454,кл, С 01 Б, опублик. 1969. 2, Авторское свидетельство СССР 9 554509, кл, С 01 Я 27/46, опублик. 1971.