Способ получения циклододекатриена-1, 5, 9

и 734177 Союз Советски кСоциалистическихРеспублик ОП ЙСАНЙЕЙЗОБРЕТЕН ЙЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА,5,9 Изобретение относится к способу по лучения циклододекатриена,5,9 (ЦПТ), используемого, например, дпя попучетптя высших дикарбоновых кислот ипопиамидов.Известен способ получения пикпододекатриена,5,9 циклотримеризацией бута 5 диена,3 в растворе ароматических угпеводородов; например топуола прн 50-60 С в присутствии катализатора ТАВ 66 С,Ч + +К МВ.4ю - ю, где Б - ап, Р - айто кип ипи гапоид; при мопьном соотношении компонентов 2;1 1Наиболее близким по технической сущности является способ получения пикпододекаг риена -1,5,.9 цикпотримеризатщей бу-, тадиена,3 в присутствии катапизатора, состоящего из четыреххпористого титана и диетипапюминийхпорида, при температуре от -20 С до 100 С (2 .Недостатком етого способа явпяется то, что дпя обеспечения высокого выхода ЦДТ (90%) необходимо атомное соотнопение Т 1 . А 1 не ниже 1:7, которое приводит к увеличению расхода катализатора за счет новышенного содержания в немпизтипапюминийхпорида,Цепью изобретения явпяется снижениерасхода катализатора.Поставпенная цепь достигается описываемым способом получения цикпододекатриена,5,9 цикпотримериэацией бутадиена,3 в присутствии катализатора,состоящего иэ четыреххпористого титанаи диетипапюминийхпорида проводимого внескольких поспедоватепьных реакпнонныхзонах с раздельным и поэонным введениемчетыреххпористого титана при атомномсоотношении компонентов катализатораравном 0,32где А- атомное соотношение Тт;А 6;и - число зон, равное 2 6,Способ осуществляется следующим образом.Раствор диэтипапюминийхпорида,я бутадиен подают посттедоватепьно в эоны8 5,2 416 и Т",атомном соотноше подают в реакцио 2.1 С 34, используем т 0,18 г количеств пьтате опыта было п ыход 60%). Расход ни АЙ 1:2,3 иную зону. Копиое в опыте, соо ДЭАХ 0,26 г, опучено 45 г катапнз атора затем ество тавпяе В резу ЦДТ (в зации бутади тического уг (зоне) при Компоненты ДЭАХ и Т 1 3 7341 аклотримеризации. Раствор другого компонента катапизатора - тетрахпорида титана - подают отдепьно в каждую зону в таком копичестве, при котором в каждом реакторе (зоне) происходит нолная его доработка". Так как "сработка" диэтипадюминийхлорида по зонам происходит незначительно, то на входе в каждую реакционную зону при подаче в него порции тетрахлорида титана устанавливаются оптимальные атомные соотношения, обеспечивающие высокую скорость процесса и выход ЦДТ. При етом обцееатомное соотношение Т 1: А 1 снижается пропорционально числу зон подачи Т С В. В этих усаовиях обеспечивается выходЪДТ 90%; В преддагаемом способе значитепьно уменьшается расход катализатора на единицу продукта за счет снижения количества испопьзуемого диетилапюминийхлори да (ДЭАХ) - дорогостоящего компонента катализатора.П р и м е р 1, Циклотримеризапию бутадиеяа проводят в растворе ароматического угпеводорода в двух поспедоватепь но соединенных реакторах (зонах) с раздельной и поэонной подачей компонентов катапизатора при 600 С и атмосферном давпении.В первый по ходу реактор подают га зообразный бутадиен со скоростью 30- 10 л/ч и 0,27 г ДЭАХ в растворитепе, В каждый реактор (эону) подают Т 1 СХ 4 в количестве 0,09.г, Суммарное копичество используемого И С й 4 в опыте35 составляет 0,18 г. В результате быао получено 50,6 г ПДТ (выход 91%) при общем атомном соотношении Т 1: А 6= 1;2,3. Расход катализатора на единицуЦДТ составип 0 27+ О 18 4050,6 е р 4. Опыт по циклотримериена проводят в среде арома,5 леводорода в одном реакторе60 С а атмосферном давпении.Окаталитического комплекса " ССд предварительно смеши 77 4П р и м е р 2, Бикпотримеризацию бутадиена проводят при условиях, анапогичных примеру 1, в четырех последовательно соединенных реакторах,Газообразный бутадиен и раствор ДЭАХ, в количестве 0,177 (в пересчете на 100% ДЭАХ) подают в первый по ходу. реактор. Подачу Т 1 СВ осуществляют в каждый рЕактор отдепьно (поэонно) в количестве 0,045 г, т.е. общий расход Т СВ в опыте составил 0,18 г. В резупьтате опыта было попучено 60,8 г ЦДТ (выход от теоретического 93%) при общем атомном соотношении Т 1 А=1:1,8. Расход катализатора на единицу ЦДТ составил 0 177+0 16= 0,0053 г/г,.1 П р и м е р 3. Цикпотримериэацию бутадиена проводят прн условиях, аналогичных примеру 1, в шести поспедовательно соединенных реакторах. Газообразный бутадиен подавали в первый по ходу реактора со скоростью 30 - 10 и/ч. Подачу компонентов.катапитического комппекса ДЭАХ и Т 1 С В осуществляют раздельно, Позонно в каждый реактор вводят по 0,03 г Т 1 С 3, т.е. расход Т 1 СЦ в опыте составил 0,18 г, Расход ДЭАХ 0,141 г. В результате быпо получено 66,1 г ЦДТ (выход 94%) при общем атомном соотношении Т 1: А 4 с =1:1,23. Расход катализатора на единицу цптл,ш-.а 1 й.а,дав66,1 В табп. 1 приведены соотнбшенияА 6; Т для каждой зоны в опытах 1,2,3с позонной подачей компонентов.Т б 1,У ОПТ,У 26 П,Д 8450,0098 г/г,П р и м е р 5. Циклотримеризацию бутадиена провоьят в условиях, аналогичных 5 примеру 4, Компоненты каталитического комплекса ДЭАХ н Т С 4 предварительно смешивают в атомном соотношении Т 1 Ак,я 1:7, после чего подают в реакционную зону. В этом месте расход ТСЦ 10 0,0145 г/г,0,8 1,6 1 2 1,4 1,8 2,6 89 0,9 1,8 10,9 0,9 2,2 0,8 1,8 86 Таб лица 3 0,18 0,27 0,0089 0,0053 50,6 2,3 60,8 0,18 0,18 0,177 0,357 ) 141 01321 1,23 0,0047 0,0098 0,0145 66,1 0,18 0,26 0,44 60 018 08 90 67,5 получать оптимальное атомное соотношение (не ниже 4), что обуславливает высокий выход изомеров цикпододекатриена(не нине 90%). При этом общее атомноесоотношение А : Т 1 оказывается низким,т.е, щюдлагаемый способ позволяет принизких атомных соотношениях А ВТ 1(менее 1253 получать высокий выходцикпододекатриена при минимальных рас.ходах катализатора и оптимальном (высоком) атомном соотношении А 3: Я в зонах реакции. Из табл, 3 следует, что при однозонном ведении процесса с использованием . предварительно приготовленной смеси ком 50 понеитов катализатора (оцыты 4,5) выход 90% ЦДТ был достигнут при атомном соотношении Т 1. 46 =1:7 при атомном со отношении Тч ." А 6=1:2,3 выход ЦДТ со-. ставил только 60%, при атомных соот 55 ношениях 1:2 практически не образуется циклических соединений.Позонное осуществление процесса (опыты 1,2,3) позволяет в каждой зоне 177 6составляет 0,18 г, расход ДЭАХ 0,8 г,В результате было получено 67,5 ЦДТ(выход 90%). Расход катализатора наединицу ЦДТ составил: 0 8+ О 1867,5 Состав продуктов реакции и основныерезультаты опытов приведены в табл.2 и 3.Таблица 2734177 Составитель Т. РаевскаяТехРед С мигай Корректор Г. Назарова Редактор Н. Потапова Заказ 1998/31 Тираж 498 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113038, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/8Фипиал ППП Патент", г. Ужгород, уп. Проектная, 4 7Формула изобретенияСпособ получения циклододекатриена . 1,8,9 циклотримеризацией бутадиена в присутствии катализатора, состоящего из четыреххпористого титана и диетилааоминийхпорида, о т и и ч а ю щ и й с я тем, что, с цепью сокращения расхода катапизатора, процесс проводят в,нескольких цоспедоватепьных реакционных зонах с раздепьным и позонным введением четы- о реххлористого титана при атомном соотеошении компонентов равном 8, одзС,32где А- атомное соотношениеТ 1;М;И- число зон, равное 2-6.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетепьство СССРМ 190363, кл. С 07 С 13/27, опублик.1966.2. Патент Японии М 7005 25 2,кл. 16 С 1, опублик, 1970 (прототип).