Способ получения медьсодержащего электроноионообменника

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфвз Советскнк Сфцнапнстнческнк Респубпнк(23) ПриоритетС 08 Р 8/42С 08 Р 120/44 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 661.183.123(088,8) Опубликовано 3003,79. Бюллетень ЭЙ 12 Дата опубликования описания 0204,79 Г. М. Мубаракшин, ц. Б. Чимитова, В. М. Вайнбург,(ф) АВтОр" С. В. Буринский, В. М. Вревский, Л. А. Вольф,ИаебРЕтЕНИЯ В. и. Фирсов, В. Г, Сизов, Г. Г. щипан, М. В. Балыкинаи Н. И. Юшин Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени институт(7 ЗЙВИТ И 1) 3 аяВнт 4 текстильной и легкой промышленности им. С. М. Кирова аявители 1 1 и производственное объединение Полимир им. 50-летия Белорусской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЦ 1 ЕГО ЭЛЕКТРОНОИОНООБМЕННИКАИзобретение относится к химическои, горно-металлургической и энергетичес- кой областям народного хозяйства.В настояцее время в области водо- подготовки для осуществления полногоб удаления растворенного кислорода из воды применяют электроноионообменники (ЭИ) (ЭИ, ЭИ, ЭИ 6, ЭИ), полученные на основе гранулированных монополярных ионитов КУ, АВ, КУП и других химической обработкой солями металлов переменной валентности ( Си, В 1) и с последующим восстановлением щелочным раствором гидросульфита натрия 111 .Известные ЭИ имеют следуюцие характеристики.ЭИс окислительно-восстановительной емкостью (ОВЕ) по металлу-восстановителю не менее 2-3 мг.экв/мл. Восстановительная способность (по содержанию металла-восстановителя) не менее 14 мг 02/г ЭИс окислительновосстановительной емкостью по металлу-восстановителю не менее 4 мг.экв/ Ж Мл. Восстановительная емкость (по содержанию металла-восстановителя) ,около 28 мг О /г ионита. ЭИсодержит металла-во 2 ссгановителя не менее 2 мгэкв/мл. зо Наиболее близким по технической сущности является способ получения металлсодержащего редоксита на основе предварительно модифицированного гидразин-гидратом полиакрилонитрильного (ПАН) волокна, состоящего из сополимера акрилонитрила (АН)., метакрилата и аддукта циклопентадиена и малеинового ангидрида при соотношении (92,7 : 6 : 1,3)12 . Обработку волокна производят 15-ным раствором сульфата меди при комнатной температуре в течение 30 мин, модуле ванны Мс последуюцим химическим восстановлением 2-ным щелочным раствором гидросульфита натрия. Окислительновосстановительная емкость такого волокна по иону железа составляет 2,87 мг экв/г (5,2 мг экв/мл). Полная.статическая емкость по 02 114 мг О/Г волокна,Однако известный способ получения ЭИ на основе монополярных ионитов обработкой их солями металлов переменной валентности и последующим химическим восстановлением не позволяет получать ЭИ с высокими значениями окислительно-восстановительНой емкости и прочным закреплением металла- восстановителя на матрице ионита.,8,62;8,61 10 20 30 40 50 Кроме того, при химическом восстановлении при,(еняют токсичные реагенты(гидросульфит натрия), загрязняющиесбросы промывных вод,и расходуетсяцля промывки (после стадии восстановления) большое количество обескислороженной воды.Цель изобретения - повышение окислительно-восстановительнои емкостипо металлу-восстановителю, увеличение прочности закрепления металлавосстановителя на матрице волокнис 10того ионита.достигают это тем, что в качестве волокнистого ионита применяют биполярный волокнистыи полиакрилони 5трильный ионит, содержащий в сноеиструктуре слабокислотные и слабоосновные ионогенные группы в молярномсоотношении от 0,4:1 до 1:1.Насыщение ионита ионами меди и восстановление ионов меди ведут предпочтительно электрохимическим методомв катодной камере электродиализерапри постоянном токе плотностью 8-10мА/см в количестве 120-130 А ч принасыщении 250-300 А ч при восстановлении в расчете на 1 кг ионита прикомнатной температуре в течение 135150 мин.Используемые волокна содержат ионогенные, карбоксильные и аминные груп-пы, соотношение которых определяетсяусловиями их получения. Свежесформованные НАН волокна с конечной 8-9 кратной вытяжкой обрабатывают в реакционной смеси, содержащей 120 г/ледкого натрия и 100-120 г/л соляно 35кислого (сернокислого) гидразина при90 С в течение 10 в 1 мин. СОЕ поаминным и карбоксильным группам достигает 1,5-3,2 и 3,5-4,2 мг.экв/г,соответственно. 40В процессе такой обработки привзаимодействии едкого натра с нитрильньщи (С К ) группами происходит образование карбоксильных групп,Присутствие в реакционной среде 45производных гидразина в качестве сшивающего агента приводит к образованию аминных групп типа: -)( Н;-ыннн; -ы-ын,Гидроскопичйость полученных волокон находится в пределах 22-26.Поли-мер волокна достаточно структурировани устойчив к действию минеральных кислот и щелочей в широком диапазоне рН.Полупроводниковые свойства волокна приобретают в процессе щелочнойобработки. Под влиянием едкого натрияпроисходит изомеризация нитрильныхгрупп ГЬН, приводящая к возникновению сопряженных. двойных связей.К-электроны, возникающие в сопря- бОженных двойных связях, обладают большой подвижностью, что обуславливаетэлектронную проводимость волокнистого биполярного ионита. Кроме того,подобные полимеры обладают повышенной поляриэаци.й молекул, содержащихатомы азота, что способствует электронной проводимости.Величины удельных сопротивленииволокон, обработанных в течение 20и 120 мин, на воздухе при 20 С во,пределах полупроводниковых свойствполимеров с двойными сопряженнымисвязями.Волокна полиамфолиты обладают повышенной молекулярной сорбцией поотношению к металлам переменной валентности (Са 12-14 мг экв/г) .2+В результате электрохимическоговосстановления не происходит механического смывания металла-восстановителя с матрицы медьсодержащеговолокнистого 11 АН-ионита, а полученныйЭИ обладает стабильной окислительновосстановительной емкостью, Это объясняется тем, что электрохимическоевосстановление происходит по всеймассе волокнистого ионита при нахождении его в постоянном электрическомполе,Ниже приведено количество металлавосстановителя в волокне после пропускания определенного количестваводы.Водал/г ЭИ 11 еталл-восстановитель, мг экв,/г П р и м е р 1. 11 олиакрилонитрильное ионообменное волокно с анионои катионообменной емкостью 1,5 и 4,0 мг экв/г соответственно, насыщают ионами меди в 1-ном растворе Сц 804 в катодной камере двухкамерного электродиализера 210 мин (с расчетом на 1 кг волокна 1 л раствора Сц 604 ) путем пропускания постоянного электрического тока с плотностью 8-10 мА/см2 в количестве 130 Ач, Волокно, насыщенное ионами меди, после промывки от раствора сульфата меди помещают для восстановления в катодную камеру электродиализера, залитую 0,02 н. раствором Ха 50 . Процесс электрохимического восстановления осуществляют при комнатной температуре 135 мин под действием постоянного электрического тока с плотностью 8-10 мА/смПо окончании процесса восстановления полученный ЭИ отмывают небольшим количеством обескислороженной воды от слабо закрепленной металлическои меди и ее окислов. Общая восстановительная емкость (ОВЕ) после первого цикла обработки составляет 8,0-8,4 мг экв/мл при выходе по току 80-90. После повторения указанных операций в третьем цикле ОВЕ достигает значения 7,0-7,5 мг экв/г (14-15 мг.экв/мл) при выходе ,по току 80. Восстанови654623 11 атериальное ПАН-иониты количествоионов меди,мг экн/мл 1 цикл 11 цикл 14 одифицированное ПАНволокно, полученное по противопоставленному способу Не происходитэлектрохимического восстановления Бе происходитэлектрохимического восстановления 9,4-9,8 ПАН волокно с анионо- и катионообменнойемкостью 1,5мг экн/г и4-5 глг экь/г 23-24 8,0-8,4 14-15 ИонообменноеПАН волокнос анионо- икатионообменнойемкостью 2,5мгэкв/г и2,5 мг экв/гсоответственно 20-2 1 Формула изобретения 60 тельнан способность по О -208 мг О/г нолокна.П р и м е р 2. Полиакрилонитрильное ионообменное волокно, содериащее в своей структуре аминных групп 2,5 мг экв/г, карбоксиальных 2,5 мг экв/г, насыщают ионами меди в 2-ном раст норе 00504 н катодной камере электролизера с расчетом на 1 кг волокна 1 л раствора Со 504, пропускают постоянный электрический ток с плотностью 9-10 мА/см в количестве на О25 г экн/г ионита 120 А ч.Далее проводят операции восстановления меди аналогично примеру 1 в течение 150 мин. Полученный ЭИ имеет ОВЕ 7,0-7,4 мг экн/мл при выходе по )5 току 80-90. После третьего цикла обработки по аналогичной технологии При реализации предлагаемого способа не требуется токсичных реагентов (гидросульфит натрия), а на проглывку полученного ЭИ требуется незначительное количество обескислороженной воды. 1, Способ получения медьсодериащего электроноионообменника, нклвчаюций обработку волокнистого полиакрилонитрильного ионита раствором сульфата меди и носстанонление ионов меди до 65 ОВЕ достигает 6, 5-7,0 мг экн/г (1 3, 4-.14,0 мг экв/мл) пои выходе по току 80. Восстановительная способность по О составляет 192 мг О 2/г волокна,Зациту окислительных процессов на стадил электрохимического восстановления осуществляют. введением и электродиализер электрохимнчески активных мембран из ИА. При использовании однополярных волокнистых ПАН-ионитов, насыщенных ионами меди, восстановления их до нулевой валентности под действием электрического тока не происходит, что, по-видимому, Можно объяснить тем, что отсутствует передача электронов по матрице волокнистого ионита.Результаты приведены в таблице,оличество металла-восстановиеля, мг экв/мл 7,0-7, 4 13-14 нулевой налентности, о т л и ч а юц и й с я тем, что, с целью повышения окислительно-восстановительной емкости и прочного закрепления металла-восстановителя на матрице ионита, в качестве волокнистого ионита используют волокнистый биполярный полиакрилонитрильный ионит, содериаций слабоосновные и слабокислотные ионогенные группы в соотношении от 0,4:1 до 1:1.2. Способ по .и. 1, о т ли ч а ющ и й с я тем, что обработку раствором сульфата меди и восстановление654623 Составитель В.МкртычанРедактор А. Соловьева Техред Л,АлФерова Корректор Н,Стец Заказ 2294/212 Тираж 564 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППППатент , г.ужгород, ул. Проектная, 4 ионов меди ведут электрохимическимметодом в катодной камере электродиализера при постоянном токе с плотностью 8-10 мА/см в количестве 120130 А.ч при насыщении и 250-300 А чпри восстановлении в расчете на 1 кгволокнистого ионита при комнатнойтемпературе в течение 135-150 мин. Источники инФормации, принятые воВнимание при экспертизе 1, Кожевников А, В. Электроноионообменники, Л., фХимияф, 1972 5 2. Авторское свидетельство СССР с 292004, кл. Э 01 Р 11/04, 1971.