Способ получения высших алифтических спиртов

(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ О Изобретение относится к получешпо кислороде Одерждшпх с Оедпнений, В частности к у совершенствованномуу способу получения высших алттфдтьческих спиртов, используемыхв органическом синтезе,Известен 11 способ получения первичтшх спиртОВ окислением н-парафиновых углеВодсродов В гдзОВОЙ фазе перекисью ВОдорода нд н 1 п;ежвсм или родпевом катдлиЗатОРг С ПОСЛЕДУ ЮШИчМ ВЫДЕЛЕНИЕМ СПИРТОВиз Оксидата дистилляцпей,Известен 12также способ получения высших алифдтических спиртов путем окислетптя пардфиновых углеВОдородов кислОро дом воздуха В жидкой фазе при температуре 125-110 С и атмосферном давлении вОприсутствии каталпздтора, - , натриевых и марганцев", х сатей кислот С - С с последучошттм гпдрпровднигм оксидата, йа медно хромовом кдтдлнзато г при;г.;пи рдг р, 300-310 С и давлстп; 250-300:;тм, хзкНКДП ИГ й О;РВЗ ЮШЕ Ог - .ИД ОГО;ПЗатчэтернфпк:пней Выделгнпь;х ф;. акций борной кислотой и г,:дролизо:пачулнпы:; бжокнс лых эфиров. Выход спиртов 30-32 То в пересчете на парафиновые углеводороды.К недостаткам известного способа отнссятся невысокий выход спиртов, длительностьокисления ( 18 час) и сложность технологического Оформления процесса.С целью устранения указанных недостатков предлагается вести окисление в газовойфазе при температуре 300-450 ОС и предпочтительно при давлении 0,3-1,0 атм.Процесс осушествляют следуюшим образом,Воздух и индивпдуальные н-парафиновыеуглеводороды илих смеси, содержащие гомологи С - С , нагревают раздельнодо 300 С, смешивают (молярпое отношениеокислород: углеводород равно 1:2 - 1:0,2)при давлении 0,3-1,0 атм и проводят окисление при температуре 300-450 ОС и времени контакта 0,1-5,0 сек.ГаЗОВУЮ СМЕСЬ ПО.тг ОКИСЛЕПИЯ ОкдажДДтот до 0-1,з Г, пслучгнпый оксндат гидрируют при давлешп 1 300 атм и температуре300 С нд медно-хромовом катализаторе,разгоняют гидрогепизат при остаточном дав3 ленин 3 мм рт,ст. на две фракции (перваядо 110 С вторая - ог 110 до 230 оС),Полученные фракции в течение ЗО минпри 130 оС обрабатывают 10%-ным избытком борной кислоты (связывание свободныхспирто гидрогенизата в алкилбораты), изэтерифицированных фракций гидрогенизатаотгоняют углеводороды при остаточном давлении 3 мм рт.ст. и температуре до 120 Содля первой фракции и 120-230 С для второй фракции.Алкилбораты гидролизуют водой при температуре 90 оС и атмосферном давлении иобразовавшиеся спирты дистиллируют при остаточном давлении 3-5 мм рт.ст.15П р и м е р 1, Гексадекан и воздух нагревают до 300 оС, непрерывно подают в нижнюю часть трубчатого реактора и проводятокисление при атмосферном давлении, темопературе 420 С, молярном отношении кис одород: углеводород, равном 1:0,61, и времени контакта 0,13 сек. Продукты окислеония конденсируют при 0 С,При окислении 1000 г гексадекана получают 765 г оксидата, характеристика когорого приведена в табл. 1,Во всех примерах кислотное, эфирное,гпдроксильиое, альдегидное и кетонное число дано в мг КОН/г, а йодиое число - вг./100 г,30 Таблица 1 Й одноечисло Содержание углеводородов, % Альдегид нее чисКисло 1- ное чисГидроксильное Кетенио ное число ло ло число исло ОксидагГидрогепизат 2 ь 4 76 25 вО 377 110 309 66 фО0,8 0,8 83,7 0,0 1,8 1,3 Сшрты первойфракции 00 00 3810 0,0 3,7 Спирты второй фракции ОэО 11 255 еО 1,3 0,0 0,5 Оксида г (84 О г ) гидрируо г в теч они 5030 мин на медо-хромовом катализаторепри температуре 300 оС и давлении 300 атм.Из полученного гидроге.изага (824 г) аналогично примеру 1 получаог 151 и 655 гпервой ц второй фракции соответственно.55Последуешину операции ироводят, как випнмере 1, Сумматэиое 1;о.честно возвратпых углеводородов 545,7 г. Выход первойи второй фракции спиртов 58,2 и 159 г соответственно.лПервая фракц 1 я содв жнг 75% перв 1 ньх Суммарный выход слртсз 84,5 г (51,8% на израсходованный гексадекан).П р и м е р 2. Смесь углеводородов С - С и воздух иэгреваюг до 300 оС,. подают в цжнюю часть трубчатого реактора и проводят окисление при атмосферном данле 1 Н:и, тек 1 пературе 4)ОоС моЮяро 1 огноше 1 П 1 и кислород; чглеводоГи)д, раном 1:О,"4, и ВГкме:-1 и контакта 0,73 сек. Г"- дук 1 ы ок 1 с е.пя кондепсируюг при Оо окелеши 1000 г параА.а получаотокеидата. 865 г оксидата гидрируют в течение30 мьч на медно-хромовом катализаторепри температуре 300 оС и давлении 300 атм,полученный гидрогечизат (857,7 г), характеристики которого приведень в табл, 1,разгоняют при остаточном давлении 3 ммрт,ст. на две фракции (первая - до 110 оС,вторая при 110-230 С). Выход первой ивторой фракций 80,6 и 772 г соответственно,фракции гидрогенизага обрабатывают10%-ным избытком борной кислоты при130 оС в течение 30 мин, от алкилборатовполностью отгоняют углеводороды при остаточном давлении 3 мм рт.ст. и температуре до 120 оС для первой фракции и 120220 оС для второй. Суммарное количествовозвратных углеводородов 644 г,Алкилбораты полностью гидролизуютсяводой при температуре 90 оС и атмосферномдавлении. После отделения спиртов от водыих дистиллируют при остаточном давлении3 мм ртсг. Выход первой и второй фракцииспиртов 28,5 и 156 г соответственно.Первая фракция содержит 75% первичных и 25% вторичных спиртов и включаетгомологи С - С . Вторая фракция содержит 30% первичных и 70% вторичных спиртов и включает гомологи С- С . Характеристика спиртов приведена в табл, 1,и 25% вторичных спиртов и включает гомо- логи С - С; вторая фракция содержит 30% первичных и 70% вторичных спиртов и включает гомологи С - С . Характ ристики получаемых продуктов приведены в табл. 2 Таблица 2 Альдегид- Кетон- Йодное Эфирное Гидроксильноечисло Содержаниеуглеводородов, % ное чис- ное число число ло число ОксидатГидрогенизат 5 фО - 3 э 3 41 е 6 78 зО 2 10 25 ф 2 49,0 0,7 1,2 129,9 ОвО 2 ф 1 4 ф 7 Спирты первойфракции 0,0 0,0 396,0 0,0 1,3 1,7 Спирты второйфракции ОфО 1 ф 6 290 юО 1,5 5,9 0,6 Суммарный выход спиртов 217,2 г (47,8% на израсходованный гексадекан),П р и м е р 3, Смесь углеводородов С. - С и воздух нагревают до 300 оС, 13подают в йижнюю часть трубчатого реактора и проводят окислениепри абсолютном давлении 0,3 атм, температуре 310 оС, молярном отношении кислород: парафин, равном 1:2, и времени ко пакта 5,0 сек. Продукты окисления конденсируют прп 15 оС. При окислении 1000 г смеси парафина получают 970 г оксидата.Дальнейшие операции проводят, как в примере 1. Выход оксидата 970 г, выход гидрогенизата 955 г. Из первой 162 г) и второй (787 г) фракции гпдрогенизата после 25обработки борной кислотой отгоняют 818 гвозвратных углеводородов, Выход первой ивторой фракции спиртов 25,0 и 82,0 г соответственноо.Первая фракция содержит 75% первичных и 25% вторичных спиртов и включаетгомологи С - С . Вторая фракция содер 10жит 30% первичных и 70% вторичных спиртов и включает гомологи С - С . Характеристики получаемых продуктов приведе ны в табл, 3 Таблица 3 Кисло 1 ное чис Йодноечисло Содержаниеуглеводородов, % Эфирноечисло Альдегид ное чисГид рс ксильно Продукт:оечисло ло ло 4 ф 3 10 уО 23,5 5,0 24 е 1 81 фООеб 41 ь 6 ОэО Оф 5 Оф 5 0,9 ОксидатГндрогенизат Спирты первойфракции 2,5 2,0 0,0 0,5 0,2 0,3 325,0 Спирты второйфракции 0,3 2,0 2,0 0,0 0,5 0,5 255,0 водородов кислородом воздуха при повышенной температуре с последующим гидрированием полученного оксидата на медно-хромо вом катализаторе при температуре 300- 310 оС и давлении 250-300 атм и выделением целевого продукта из полученного гидрогенизата известными приемами, например, 60обработкой борной кислотой, о т л и ч а юСуммарный выход спиртов 107 г (58,9%на израсходованные углеводороды). формула из обре тения 1. Способ получения высших алифатиче ких слиртов окислением ларзфнновых угле567715 Составитель 1:. азлеваРедактор Т. Шарганова Техред 3, Фанта Корректор Л. Гриценко Заказ 2686/17 Тираж 553, Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета жилист"юв СССР ло делам изобретений и открытий 113035, Москв.,;К 35, Р;ушская и б., д. 4/5гбичиаю пгп фп ,д ф т ы чл о,г и чп птнюктнд л Л- --- " -" ф. г" -"-. -.э щ и й с я тем, что, с целью упрошения технологии процесса и повышения выхода спиртов, окисленпе ведут в газовой фазе при 300-450 С.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что окисление ведут при давле 1 нии 0,3-1,0 атм,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1 . Патент СШЛ36" ОЗ, кл. С 0 ( с 31/02, 1972.2 . Бабаев В. И. и др. пучение жирных спиртов из продуктов ., ирования оксидата. Сборник статей по перспективам развития и совершенствования производства синтетических жирных кислот, спиртов и различных продуктов на их основе, Шебекино, 1973, с. 166-170,