Способ получения трихлорметансульфенилхлорида

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н ИЯК ПАУЕН 7 У Союз Советских Социалистицеских РеспубликГосударственный намнтетСовета )йнннстрав СССРао делам нзааретеннйн аткрытнй(45) Дата опубликования описания 08.06.77 ИностранцыГанс Дитер Руп, Герхард Мейер, Ганс Георг Цендел и Хельмут Могерлин ( ФРГ)(72) Авторы изобретения Иностранная фирма( 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРМЕТАНСУЛ ЬфЕН ИЛХЛОРИДА 1Предлагается усовершенствованный способ получения трихлорметансульфенилхлорида.Известен способ получения трихлорметансульфенилхлорида хлорированием сероуглерода при молярном соотношении сероуглеродаи хлора 13 - 1:4 при 0 - 40 С в наполненном зернистым вктивироввнным углем оросительном реакторе при минус 5 - плюс 40 С,оВьцсод целевого продукта 60%,Однако выход целевого продукта недоста Оточный и качество его неудовлетворительноеиз-за наличия в нем трудноотделяемых примесей, Кроме того, процесс сложен по зппаратурному оформлению вследствие необходимости монтажа системы наружного схлажде кния реактора для отвода выделяюшегося вреакции тепла,С целью повышения выхода целевого продукта и его качества, предлагается способполучения трихлорметансульфенилхлорида, оОзвключвюшийся в том, что хлорирование сероуглерода проводят в наполненном зернистым активированным углем, промыввемомжидкой реакционной смесью реакторе при40-135 оС с непрерывным отводом из верх ней части реактора парообразного сероугпе рода, парообразной двухлористой серы, конденсацией их, возвращением этих продуктов в верхнюю часть реактора или в любое место верхней половины реактора и непрерывным отводом продуктов хлорирования из кубовой части реактора, Процесс проводят при молярном,соотношении сероуглерод: хлор, равном от 1:3 - 1:3,5, преимушественно 1:3,21;3,3, Выход целевого продукта почти количественный.Температуры реакции в той части реактора, где протекает реакция сероуглеродв с хлором, лежат выше температуры кипения :ероуглеродв и двухлористой серы, Вследствие этого оба эти компонента реакционной смеси кипят при условиях реакциии отводят таким путем теплоту реакции, Они удаляются из верхней части реактора в пврообразной форме, подаются в обычный конденсатор и, наконец, как конденсат снова направляются в реактор,Сероуглерод и хлор можно вводить в молярном отношении 1:3 - 1:3,5, Преимушественно выбирают молярное отношение 1;3,2 5482051:3,3. Молярное отношение сероуглерода кхлору должно составлять минимально 1:3,поэтому избытка сероуглерода следует избегать, так как сероуглерод согласно приведенному дальше уравнению способен реа - 5гировать с двухлористой серой с образованием дихлорида двухлористой серы,св,+ыс,-за,с,+сг,свс фИзбыток хлора, напротив, может применяться без ущерба. Избыточный хлор улетучивается вместе с двухлористой серой ипарами сероуглерода из верхней частиреактора и может, наример, рекуперироваться конденсацией и (в данном случае) направляться на циркуляцию,Внутри реактора преобладают различныетемпературы от 40 до 135 С. В нижней половине реактора температуры составляют 40 о- 80 С, В верхней половине реактора в зависимости от высоты его загрузки устанаволиваются температуры 80 - 135 С, причемов общем температура реакции 80 С в направлении вверх повышается .почти равномероно до 110-135 С и в относительно узкомслое загруженного активного угля в верхнемконце реактора снижается приблизительнодо 70 - 90 С,В верхней половине реактора, особеннов верхней трети, происходит образованиетрихлорметансульфенилхлорида согласно уравнению 1ая СУС йс й35Дихлорид двухлористой серы и хлор согласно уравнению 2 находятся в равновесиис двухлористой серой, Правда, высокие температуры этой зоны способствуют образованию дихлорида двухлористой серы, поэтомуздесь образуется лишь немного двухлористой сер В,СЕ,+СЕ, - гВСЕ, (2)Сдвигу равновесия между двухлористой серой и дихлоридом двухлористой серы в сторонуобразования дихлорида двухлористой серыспособствует еще то, что активный уголь,на котором осуществляют установление равновесия, при высоких температурах абсорбирует мало хлора, Кроме того, растворимостьхлора в дихлориде двухлористой серы при 5 рэтих температурах низкая,В относительно горячей зоне образованиятрихлорметансульфенилхлорида находитсяреакционная смесь, которая состоит из трихлорметансульфенилхлорида, дихлорида дву- Мхлористой серы, небольшого количества двухлористой серы и сероуглерода.Основнаячастьсероуглерода и образовавшейся по уравнению2 двухлористой серы непрервно отгоняются.Трихлорметансульфенилхлорид, дихлорид дву хлористой серы, остаточная двухлористая сера, а также остаточный сероуглерод направляются постепенно в нижние, более хсдодныезоны реактора, причем сероуглерод превращается практически количественно по уравнениям 1 и 2 и равновесие между дихлоридом двухлористой серы и двухлористой серой в возрастающей степени смешается всторону образованич двухлористой серы. Внижней части реактора дихлорид двухлористой серы почти количественно переводитсяв двухлористую серу,Состоящий из сероуглерода и двухлористой серы конденсат подается, например, вверхнюю часть или в любое место верхнейполовины реактора, Конденсат не долженподаваться в нижнюю половину реактора, таккак при преобладающих там более низкихтемпературах существует опасность того,что суроуглерод отводится или хлорируетсянеполностью, остаток поступает в кубовуючасть и вступает там в реакцию с двухлористой серой согласно уравнению 2 с образованием нежелательного дихлорида двухлористой серы.Применяемый активированный уголь должен по возможности не содержать таких металлов, как железо, сурьма, олово, алюминий или медь, так как уже ничтожные количества этих металлов катализируют образование четыреххлористого углерода, Соответствующие, не содержащие металлов сорта активированного угля являются стандартными, ихможно также получить простым способом изсодержащих металлы сортов активированногоугля промывкой разбавленным водным раствором соляной кислоты, дополнительной промывкой водой с последующей сушкой, Рекомендуется применять по возможности износостойкие сорта активированного угля сразмерами зерен 2,5-4 мм, Активированныйуголь должен укладываться в реактор черезодну или несколько сетчатых тарелок, чтобыизбежать всплывания при загрузке,Подаваемые в единицу времени оптимальные количества сероуглерода и хлора зависят от размеров реактора, Превращение, как это принято при подобных газо-жидкостных реакциях в насадочных сосудах проводится ниже уровня затопления, т. е. скорость и количество пара имеют такие значения, чтобы жидкости еще могли стекать как раз вниз, Далее выбирают такую нагрузку реактора, чтобы зона образования трихлорметансульфенилхлорида, самая горячая зона в реакторе, лежала по возможности в верхней трети верхней части реактора. Слишком ниэ кая нагрузка реактора и, следовательно, неоптимальное использование имеющегося враспоряжении активированного угля проявляется в смешении зоны образования трихлорметансульфенилхлорида в нижние части реактора,Для осуществления предлагаемого способа 5применяют, например, почти полностью заполненный зернистым активированным углем рактор. Само собой разумеется, выше и нижезагрузки активированного угля могут располагаться пространства, не содержащие угля. Загруженный активированный уголь можетпредставлять собой связанный слой, но онможет также размещаться различными,отделенными друг от друга слоями, Преимущественно загруженный активированный уголь 15расположен в реакторе неподвижным слоем.Сероуглерод направляется предпочтительно вжидкой форме в верхнюю часть реактора,хлор - преимущественно в нижнюю частьреактора, Ниже места впуска хлора образуется кубовый продукт, который непрерывно отводится в таком количестве, чтобыуровень жидкой фазы в реакторе оста.вался практически постоянным, Для пуска реактора, например, заполняют его таким количеством жидкого сероуглерода, которое достаточно для полного покрытия активированного угля, и сначала впускаюттолько хлор, до тех пор пока заданное количество сероуглерода полностью не прореагирует с хлором. Отводимая как кубовый продукт смесь трихлорметансульфенилхлорида двухлористой серы и растворенного хлора содержит в качестве примеси почти незначительные количества дихлорида двухлористой серы. Сырой продукт несмотря на отделение перегонкойнизкокипяших не требует, как правило, дальнейшей очистки, он может применяться как тако-вой, например, при изготовлении пестицидов.Однако при необходимости его можно очистить, например, перегонкой с водяным паром, Выход по предлагаемому способу практически количественный, 45Хлорирование на активированном угле протекает исключительно быстро, селективно и почти количественно и обеспечивает, следовательно, высокие пропускные способности, 50Особое преимушество этого способа по сравнению с известным способом заключается в значительно меньшем расходе хлора, Дополнительно вместо дешевых соляной и серной кислот получается в качестве вспомогательного продукта ценная двухлористая сера. Применяемый для осуществления способа активированный уголь даже после длительного использования имеет не уменьшившуюся эффективность, 60 В известном способе в противоположностьпредлагаемому способу освобождающееся приреакции тепло необходимо отводить с помощью интенсивного наружного охлаждения,Для более крупных реакторов, которые требуются для технического получения трихлорметансульфенилхлорида, необходимы холодильники, В этом случае нелзья применять простые, наполненные зернистым активированнымуглем реакционные сосуды, необходимы более сложные кожухотрубные реакторы, причем надо заботиться о том, чтобы все отдельные трубы равномерно загружалиськомпонентами реакции. В предлагаемомспособе, напротив, значительно упрощается отвод тепла, Освобождающееся на активированном угле, центре реакции, тепло реакцииотводится прямо в жидкость и оттуда благодарявыпариванию сероуглерода и двухлористой серы -из зоны реакции, Поэтому не требуется регулирования температуры в реакторе, следовательно, не усложняется работа реакторовболее крупных размеров,П р и м е р, В качестве реактора применяют реакционную трубу длиной 2000 мм свнутренним диаметром 100 мм, которая снабжена в верхней части подводящими трубопроводами для свежего сероуглерода и для возвращаемой в цикл жидкой смеси из сероуглерода и двухлористой серы, а также отводящим трубопроводом для парообразной смесииз сероуглерода и двухлористой серы, а внижнем конце - подающим трубопроводомдля хлора, а также отводящим трубопрово -дом для жидкой реакционной смеси, В реакторе на 100 мм выше его основания помещается насадка из 12 л (4900 г) активированного угля с внутренней поверхностью 1350 й- 1500 м/г и с размером зерен 3,5 - 4 мм,которая образует связанный слой активированого угля длиной 1500 мм,В верхний конец реактора сначала подаюттакое количество сероугперода, чтобы зеркало жидкости находилось выше загрузки активированного угля. Затем ежечасно подводят 6,4 кг газообразного хлора в самуюнижнюю часть реактора, в кубовую часть, пока не прекратится поглощение хлора, Уровеньжидкости в течение этого времени сохраняется постоянным.После того, как реактор пущен таким образом, в него подают одновременно и непрерывно 2,1 кг/час (1670 мл/час) сероуглерода и 6,4 кг/час газообразного хлора в соответствии с молярным отношением СВ2 ,С 12 = 1:3,3, Благодаря образующемуся теплу реакции содержимое реакционной трубы до8,132,00,30,858,8 Составитель Н, НестеренкоРедактор О, Кузнецова "Техред М. Левицкая Корректор Ц, Зопотовская Заказ 671/112 Тираж 572 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по дедамизобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская набд, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 водится до кипения. Изверхней части реакционной трубы непрерывно отводятся парообразный сероуглерод и парообразная двухлоритая сера, которые конденсируются в обратном холодильнике и снова возвращаются, вверхнюю часть реакционной трубы. Уровеньжидкости снова поддерживается постояннымблагодаря непрерывному спуску продукта хлорирования из кубовой части, В среднем отводится 8,5 кг/час кубового продукта, кото 19рый имеет следующий состав, определенныйметодом газовой хроматографии,вес %: Отсюда вычисляют селективности длятрихлорметансульфенилхлорида 99,4% илля двухлористой серы 97,8%,Формула изобретения1, Способ получения трихлорметансульфенилхлорида хлорированием сероуглерода вприсутствии зернистого активированного угля с последующим выделением целевого продукта известным способом, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и его качества, процесс проводят в наполненном зернистым активироваиным углем, промываемом жидкойреакционной смесью реакторе при 40-135 Сс непрерывным отводом из верхней части ре актора парообразного сероуглерода, па-рообразной двухлористой серы, конденсациейих, возвращением этих продуктов в верхнюючасть реактора или в любое место верхнейполовины реактора и непрерывным отводомпродуктов хлорирования из кубовой частиреактора,2, Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что сероуглерод и хлор используют в молярном соотнощении 1:3 - 1:35,преимущественно 1:3,2 - 1:3,3