Способ регенерации вторичного политетрафторэтилена

Йатентибтйы-Йоъ,".-. бвфаввтс,ж МБ, ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(и) 52 1813 1) Дополнительное к ав вид-ву1458030/05 Заявлено 07.08.70 (21) исоединеиием заявки М 1) М. Кл. 1.С 08 У 114/2 С 08 Я 11/О% 4,3,474987/05 ударетеаеавй еамететвета Иееетреа СССРае,ведаю езаератееее еткрыте(45) Дата опубликоваьия описаиита 16,11.7 М,: БаркА. М.ГуТ. А. Савребксв Холодов, В. М. Холсаова, В,ольданский, В. С. Юминов, Аольшаков, Л. А. Красноусов,А, Н, Пономарев, В. С. Ос Г. Чер И. М С. А.(71) Эвавител 4), СП РЕГЕНЕРАЦИИ ВТОРИЧНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА 1Изобретение относится к технологии по-лучения восстановленного чистого политетрафторзтилена и его модифицированных регенератов из фторпдастовых и композиционных отходов переработки и остаточного ма-териала отработанных изделий. Актуальностьразработки способов регенерации и модификации вторичного иолитетрафторэтилена обусловлена тем, что при эксплуатации он неподвергается окислению и старению, сбда- ,6дает ценными практическими свойствами.Известен способ исчерпывающей термической деструкции вторичного фгоропласта,заключающийся и конверсии в мономер ввакууме при температуре выше 415 оС с бпоследующей полимеризацией получающегосятетрафторэгилена в свежий полимер. Такойспособ многостадиен (пиродиз, ректификация, повторная полнмеризация) и приводитк потере до 60% нсходного ценного сырья 2 Сиз-за сложного состава продуктов пиролиза.Цель изобретения - улучшить и упроститьтехнологию,Поставленная цель дв;тигается измельчанием вторичного политетрафторэгиленаЖ до размеров менее 30 мкм и последующей радиационно-привитой блоксополимвризащю 4 цылевидного порошка вторичного политетра фторэтилена, со своим мономером - тетра- фторэтиленом или другими комбинациями обязательно фторирсааииых быстро иолиме- ризующихся мономерев и моиомерных смесей, т.е. с различными винильными и гетероцепными фтормономерами и,их смесямит В качестве мономеров и их смесей используют, например, трифторхдорэтилен, гексафторпропилен, д. ф,/3 -трифторстнрол, перфторстирол, гексафторцропиден с тетрафторэтиленом, тетрафторэтиден с винилиденфторидом, тетрафторэтиден с,трифторнитрозометаном, трифторхлорэтилетт с винилиденфторидом, винилнденфторид, фтористый винил, фтористый бутилен, перфторацетон, фторсиликоновые мономеры, мономеры пер-. фтортриазинового ряда и их смеси с хлористым винилом, этиленом.Процесс регенерации и модификации проводят из газовой или конденсированной фаз в газо-жидкостной среде тетрафторэтилена идн фтормоцомерных комбинаций н воднойпульпы порошка вторичного политетрафгорэтилена или в отсутствии воды с преим;щественной реализацией процесса регенерации облучением водной взвеси порошка вприсутствии мономера или прививкой свежего слоя на предварительно накопленныхпост- радикалах, Активация процесса облучением суспензионной или эмульсионнойсистемы в присутствии фгормономеров ифтормономерных смесей ведется при мош- цъностях доз 0,01-0,5 рад/с; интегральныхдозах 1000-50000 рад; давлениях 0,013 или 35 атм и температурах для переходных режимов от -196, преимушественноот +35 до 100 оС. Стабилизация радикалов при -196 оС или других пониженныхтемпературах производится при мощностяхдоз до 1000 рад/с, интегральной дозе до1 Мрад, парциальном давлении кислорода-6порядка 10 мм рт.ст. на сухом или набухшем порошке, в мономерной, водной илисмешанной суспензии или стабилизированной перфторированными эмульгаторами дисперсии порошка, Радиационное воздействиена систему оказывают гамма, рентгенов- ффским, электронным (бэта) облучением илиповерхностной активацией - ультрафиолетовым излучением или плазменной обработкойтлеющим разрядом в атмосфере инертов,фтора или соответствующих фтормономеров Зфи смесей при малых давлениях в процессеобработки. Привитая блоксополимеризацияза исключением переходных режимов и регенерации при пониженных температурахведется обычно при повышенных темпера 35турах - около +70 оС,Конверсию привитого блоксополимера регулируют в пределах 5-30%, Частички радиационного чистого и модифицированного регенератов вторичного политетрафторэтилена по окончании процесса кроме неактивной сердцевины - "керна" вторичного фторопластасодержат "шубу" привитого све- бР жего полимера или сополимера, обеспечивающего восстановление и улучшение свойств материала. В заготовке из регенератов и модифицированных регенератов при переработке формируется матрица из фторполи- щ мера или фгорсополимера, воспринимающая как целое вместе с диспергированными в ней "кернами" порошка вторичного фторопластавсе напряжения, возникающие при спекании, без разрыва пленки между ними. Наличие у модифицированных регенератов достаточно мошного слоя привитого блоксополимера на основе близких по свойствам фторполимеров и фторсополимеров, обладающих, однако в отличие от фторопласта, 60 вязкой текучестью, автоматически устраняет большинство известных технологических трудностей переработки политетрафторэтилена.Способ регенерации и модифицированнойрегенерации вторичного политетрафторэтилена проводят следуюшим образом.Вторичный политетрафторэтилен в видебракованных спеченных заготовок (таблеток) и изделий, отходов обработки и остаточного материала отработанных изделий,состоящих из чистого или наполненного фторопластаили фторопластаД, до поступления на тонкодисперсный помол подвергаюточистке от механических примесей и загрязняющих масел, ингибируюших прививку.Очищенный вторичный фторопласгнаправляют на механическое дробление и тонкодисперсное измельчение.Максимальный размер частичек порошка,поступающего на радиационную обработку,должен быть порядка нескольких микрон,Низкотемпературное дробление и тонкодиспесрное измельчение проводят на вибромельнице, струйной мельнице или специальном низкотемпературном двухступенчатом измельчит еле конструкции МИТХТим, М, В. Ломоносова,Наряду с измельчением или тонкодисперсным помолом с целью дальнейшего "разрыхления поверхности порошка при необходимости прибегают к набуханию чешуекили тонкодисперсного порошка перед стадией регенерации в высококипяших перфторуглеродах при температуре до +300 оС в автоклаве под давлением паров растворителя.Стадия собственно регенерации и модифицированного восстановления тонкодисперсного порошка вторичного фторопласта осуществляется в радиационно-химическомреакторе.П р и м е р 1. 50 г тонкодисперсногопорошка вторичного политетрафгорэтилена(ПТфЭ) со средними размером частиц 20 мкмзагружают в металлический герметичныйреактор с рубашкой ( Ч =2,5 л) с мешалкой (И =760 об/мин). Туда же заливают1,5 л воды - бидистиллята, Реактор опрессовывают азотом до давления 8 атм, затемвакуумируют и дважды продувают мономером с повторным вакуумированием, В обескислороженную систему напускают мономертетрафторэтилен до давления 0,8 атм. Поднимают источник облучения Со и ведутпроцесс регенерации при мошности дозы0,25 рад/с. Одновременно повышают температуру в реакторе до 70 оС. По мере срабатывания тетрафторэтилена периодическипроизводят подпитку реактора до указанного давлений, Процесс ведут 4 час. Послеконверсии заданного количества мономерапрекращают облучение. Продувают реакторазогом, охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и извлекают регенерат. 5Сушку производят в капроновом мешке.Привес привитого блоксополимера составляет 9,5 г, т.е. 19%. Скорость конверсии4,75% привеса в 1 ч, Интегральная дозаравна 3600 рад. Выход привитого блоксо 10полимера 100%. Высушенный регенератизмельчают и прессуют (при удельном давлении 500 кг/см ), Пресс-заготовки спе 2кают в свободном состоянии, Физико-механические свойства в пределах свойств фгоро бпластамарки "В",П р и м е р 2. Подготовку реактора кпроцессу проводят, как в примере 1, Но затем реактор помещаюг в пенопластовый дьюар с жидким азотом и охлаждают дооС ,щ(ниже температуры стеклования порошка),Поддерживая после продувки мономеромвакуум 110 мм рт.ст. поднимают источ-з60ник Со и производят облучение при мощности дозы 50 рад/с в течение 34 мин. рИнтегральная доза составляет 0,1 Мрад.По окончании облучения источник опускаюти, не убирая дьюара с жидким азотом, в реактор намораживают до 19 г мономера. Затем дьюар убирают и проводят процесс регенерации при медленном размораживанииреактора. За ходом процесса после переходамономера в газовую фазу следят по спадудавления (Р = 3 агм). Как толькотемпература сравнивается с комнатной, вклю-ЗЬчают мешалку и гермостат. Температуруподнимают до +70 оС и при этой температуре ведут процесс в течение 6 ч. Давление в конце процесса падает до 1,5 атм.Регенерацию проводят как в присутствии воды, так и на сухом порошке, При наличииводы в системе порошок плавает на поверхности. При намораживании мономера конденсированная фаза покрывает полимер, вмороженный в лед. По окончании процесса реактор доводяг до комнатной температуры.Привес привитого блоксополимера составля-ет 8,5 г. т.е. 17%, Удельный вес и физикомеханические свойства в пределах свойствфторопластамарки "В", 50П р и м е р 3, 50 г порошка вторичного ПТФЭ в атмосфере Не (15 мм рт.ст.)при температуре -196 оС обрабатывают тлеющим разрядом (высокочастотный разрядв трубке от трансформатора Тесла) в течение 8 мин. При этом порошок приобретаеттемноватый цвет. Далее его переносят взахоложенный металлический реактор и после вакуумирования намораживают 19 г мономера при температуре -196 оС. После 60 намораживания процесс регенерации ведут, как в примере 2. Процес длится 5 ч, Привес составляет 11 г. Регенерат имеет сероватый цвет, Его свойства несколько ниже свойств фторопласта марки "Вф (предназначен для использования во фгоропластовых композициях).П р и м е р 4. Загруженную в реактор порцию порошка в бидистилляте промывают высокочистым азотом, замораживают и ва куумируют до 1 10 мм рт.ст. Парциальное давление кислорода снижают примерно до 1 О мм рт.ст. При поднятом источнике облучают порошок ( мощность дозы О, 2 Мрад/ч) до интегральной дозы О, 25 Мрад при комнатной температуре. Пульпа, облучаясь в радиационной зоне, прогоняется по контуру и вступает в контакт с тетрафторэгиленом в полимеризаторе за каньоном. После набора заданной дозы при комнатной температуре источник опускают и подают мономер в радиационный реактор. Давление мономера достигает 6 атм. Термостат поддерживает температуру в полимеризаторе +70 оС. По окончании прсцесса сбрасывают остаточное давление мономера. По привесу высушенного регенерата выход привитого блоксополимера сосгавляег 13 г, г.е, 26% к первоначальной загрузке порошка. Удельный вес 2,20 г/смз, в пределах нормы на фгоропластмарки фВ ".П р и м е р 5, Реактор с порошком промывают высокочистым азотом (содержание кислорода 0,002%) в течение 10 мин со скоростью 2 л/мин. Вакуумируют после промывки до 1.10 мм рт,ст. и захолаживают до температуры -198 оС (т.е. ниже температуры стеклования тефлона, равной -130 оС), опуская реактор в пенопластовын дьюар с жидким азотом. При продолжающемся вакуумировании (-198 оС) порошокл бОоблучают источником ьО до ингегральной дозы 0,3 Мрад при мощносги дозы до 100 рад/с. По окончании облучения отключают вакуум и при гой же температуре (-196 оС) намораживают 0,5 л грифгорхлорэтилена. После намораживания мономера дьюар убирают и начинают вести процесс модифицированной регенерации при медленном размораживании реактора. При достижении комнатной температуры включают термостат и мешалку, Темперагуру в реакционном обмме повышают до +35 оС. В дальнейшем процесс модифицированной регенерации при этой температуре проводят в течение 12 ч. Затем остатки мономера сдувают. Образцы спекают по технологическому режиму, аналогичному режиму пере 527работки фторопласта-З, рни имеют удовлетворительные свойства.Формула изобретения1. Способ регенерации вторичного поли- тетрафторэтилена, о т л и ч а ю щ и йс, ятем, что, с целью улучшения и упрощения технологии, вторичный нолитетрафгорэтилен измельчают до размеров менее ЗО мкм и затем проводят радиационно-прй 4813 витую блоксополимеризацию тонкодисперсного порошка с фторированным мономером нлнсмесью мономеров, один из которых фторсодержащий,2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что измельченный политетрафторэтнлен подвергают набуханию в перфторугле роде,З,Способпоп. 1, отличаю-фй щ и й с я тем, что прививку осуществляютв водной пульпе порошка политетрафторэтилена, Составитель Г. РусскихРедактор Е. Хорина Техред О. ЛуговаяКорректор И, ГоксичЗаказ 5107/875 Тираж 630 Подписное ЦЧИИПИ Государственною комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Уггород, ул. Проектная, 4