Способ получения сополимеров сложных виниловых эфиров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскии Социалистических Республик(11) 510930 61) Дополнительное к авт. свид-ву 22) Заявлено 02,04.74 011 383/ 2 З(51) М, Кл,е С 08 Р 218/04С 08 Е 2/16 рисоединением заявки Государственный камит Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения В. И. Патраков, М, Э, Розенберг, Е, М, Про О. Б, Зарецкая, В, В. Громов и С. Г, Рогов 1) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СЛОЖНЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВмере) приводит к вследствие значит ния в случае прим оагуляции дисперсльного перепада днения в качестве ульх веществти в резулоллоида, наостно-активн ию ее вязко гатора поверх либо к уменьше тате деструкци зашитног используерсных проду пример поливинилового спирт мого для получения грубодис ов. Суспензия ломераци иост тиленом имеет повышеннои липкости гранул, зке суспензии из аппарата, напод давлением, образуются зультате слипания гранул при г о друга, такая суспензия не для дальнейшей переработки,эмульсионной или суспензионризации, находящийся в аппараением, насыщен этиленом, кото- выделяется при уменьшении давеление этилена в приемнике годукта, в случае выгрузки сополипарата под давлением газа, привследстви При выгру ходящегос комки в р ударах др пригоднаПоодук ной полиме те под давл рый бурно ления, Выд тового про мера из ап25 водит к не 20 готового продугося под давлемера 20-100от применяемоодержания оле димости дополнитель 45) Дата опубликования Изобретение относится к получению сополимеров сложных виниловых эфиров перис- дическим методом, Полученные сополимеры применяются в производстве водно-эмульсионных красок, в качестве адгезивов в строительстве, в бумажной, полиграфической и других отраслях промышленности.Известен способ получения сополимеров сложных виниловых эфиров свободнорадикальной сополимеризацией их с газообразными мономерами, например этиленом, в водной эмульсии или суспензии периодическим методом, включающий загрузку исходного сырья в реактор, выгрузку готового продукта из реактора вытеснением за счет давления непрореагировавшего газообразного мономера (порядка 20-100 атм) и последующую промывку реактора водой, после чего в реактор вновь загружают исходное сырье Г 13.Выгрузка кта из реактора, находяще нием газообразного моно ат и выше (в зависимости й рецептуры, и требуемого с фина в сополиолимеров винилацетата со 1 С 930 компримирования, увеличивает пожаро- и взрывоопасность процесса.Заполнение реактора, находящегося под давлением этилена, водой для промывки, а также загрузка водных растворов эмульгатора, стабилизатора и других добавок требуют применения специальных насосов и связаны с повышенными энергетическими 4персульфата калия, 0,0152 сернокислой меди, 0,0228 пирофосфата натрия. После загрузки водного раствора реактор продувают этиленом, для чего в аппарате создается давление 3 ати с последующим сбросом газа в атмосферу. Продувку реактора этиленом повторяют два-три раза для полного удаления азота. После третьей продув затратами.10Сопопимеры винилацетата с этиленом обладают очень хорошими адгезионными свойствами и в процессе эмульсионной или суопензионной полимеризации на внутреннихповерхностях стенок и крышки аппарата(вследствие разбрызгивания реакционной смеси) образуется слой полимера, который необходимо удалять для устранения резкогоухудшения условий теплопередачи и качества готового продукта, Реактор после каждой операции промывают водой, однако остающийся в аппарате газ образует "подушку", препятствующую полному заполнениюреактора водой с целью удаления полимеас верхней части стенок и крышки, 25Целью изобретения является предотврашние ухудшения качества дисперсии или суспензии во время выгрузки из реактора ипотерь газообразного мономера, уменьшение пожаро - и вэрывоопасности процесса, 30обеспечение возможности полного удаленияполимера с внутренних поверхностей стеноки крышки аппарата, упрощение технологиии снижение энергетических затрат,Эта цель достигается снижением давле- Збния непрореагировавшего газообразного мономера в реакторе (после окончания реакции сополимеризации перед выгрузкой изреактора соgолимера) до 0,02-1 ати, Предпочтительно для этого после завершения 40реакции сополимеризации непрореагировавший газообразный мономер отводить в подсоединенный к реактору газгольдер, такимобразом снижая в реакторе давление до величины 0,02-.1 ати, при котором затем 4 бпроводят выгрузку готового продукта, промывку реактора и последующую загрузку, приСчем при повторной реакции сополимериэацииреактор вновь заполняют газообразным мономеоом из газгольдера до требуемого давле,ния.Предлагаемый способ иллюстрируетсячертежом, на котором 1 - реактор, 2 - газгольдер, 3 - гидрозатвор, 4 - компрессор,П р и м е1, В реактор -автоклав 1 55емкостью 1 м, снабженный рубашкой иякорной мешалкой, заполненный азотом,загружают (кг) 400 водного раствора, содержащего 24 эмульгатора (оксиэтилированные алкилфенолы марки ОП), 1 э 96 бО ки в реакторе создают давление этилена 50 ати и в течение 5 ч дозируют винилацетат со скоростью 80 кг/ч и раствор 2 кг метабисульфита натрия в 30 мл воды со скоростью 6,4 кг/ч при температуре реакционной среды 40-45 оС, Готовую дисперсию выдерживают в аппарате в течение 2-3 ч при остановленной мешаЛке для отстаивания пены и соединяют газовое пространство реактора с газгольдером 2, при этом давление этилена в реакторе снижается с 50 до 0,7 ати, После снятия давления дисперсию выгружают из аппарата через гидре затвор 3, препятствующий поступлению воздуха в реактор, Реактор промывают водой, которая целиком заполняет аппарат, вытесняя этилен в газгольдер. Загрязненную воду сливают через гидрозатвор.В промытый реактор, соединенный с газгольдером и заполненный этиленом, вновь загружают водный раствор эмульгатора и других добавок, отсоединяют газовое про странство реактора от газгольдера, закачивают в реактор компрессором 4 из газгольдера этилен до требуемого давления и повторяют операцию сополимеризации,Полученная сополимерная дисперсия винилацетата с этиленом содержит 50% сухого вещества, имеет размер частиц 0,2- 0,4 мкм, коагулят в дисперсии отсутствует,П р и м е р 2, В промытый реактор,соединенный с газгольдером и заполненныйэтипеном под давлением 0,4 ати, как указано в примере 1, загружают (кг) 500 водного раствора, содержащего З,частичноомыленного поливинилацетата (содержаниеацетатных групп 15 вес.%) и 0,8 муравьиной кислоты, а также 250 винилацетата,содержащего 1,25 перекиси бензоила.ЪВ реактор, газовое пространство которого отсоединено от газгольдера, закачиванлэтилен до давления 40 ати и реакционнуюсмесь перемешивают 3 ч при 50 оС,1 чпри 60 оС и 1 ч при 70 С.Реактор вновь соединяют с газгольдером, снижают давление этилена до 0,4 атии выгружают суспензию сополимера черезгидрозатвор, После промывки соединенногос газгольдером реактора водой повторяютоперацию сополимеризации, 510930Гранулы сополимера винилацетата с этиденом имеют размер 0,5-2 мм, агломераты и комки отсутствуют.П р и м е р 3. В промытыи реактор,соединенный с газгольдером и заполненныйсмесью этилена и винилхпорида в соотношении 80:20 (по весу) под давлением 0,батизагружают (кг) 400 водного раствора, содержащего 28 поливинилового спирта;1,2муравьиной кислоты; 0,002 сернокислого 10железа и 3 перекиси водорода. Отключаютгазовое пространство реактора от газгольдера и создают в реакторе давление 60 ати,закачивая компрессором смесь этилена ивинилхлорида из газгольдера, 15Содержимое реактора нагревают до 65 оС,после чего в реактор в течение 5 ч дозируют винилпропионат со ско"=стью 80 кг/ч,а через 1,5 и 4 ч,"ала реакции загружают перекись водорода порциями по0,75 кг,В газгольдер по мере расходования смеси газообразных мономеров подают этилени винилхлорид в соотношении 80:20. Поокончании загрузки винилпропионата реакци-оонную смесь выдерживают 1 ч при 80 С иодисперсию охлаждают до 30 С,Газовое пространство реактора соединяютс газгольдером, при этом давление в реакторе снижается с 60 до 0,6 ати. Готовуюдисперсию выгружают через гидрозатвор,реактор, соединенный с газгольдером, прсмывают водой и повторяют операцию сопслимеризации.35Сополимерная дисперсия винилпропионата, этилена и винилхлорида содержит 57%сухого вещества, имеет размер частиц1-3 мкм, стабильна при хранении, в дисперсии отсутствует коагулят.П р и м е р 4. В промытый реактор,соединенный с газгольдером и заполненныйэйщеном под давлением 1 ати, загружают(кг) 400 водного раствора, содержащего28 поливинилового спирта; 0,8 бикарбоната 45натрия; 2 персульфата калия, Отключаютгазовое пространство реактора от газгольдера и создают в реакторе давление 300 ати,закачивая этилен из газгольдера компрессором, В реактор в течение 5 ч дозируют Э)винилацетат со скоростью 80 кг/ч и притемпературе реакционной смеси 65 оС.По окончании загрузки винилацетата реакционную смесь выдерживают 1 ч при 75 Си дисперсию охлаждают до 30 оС, ИГазовое пространство реактора соединяют с газгольдером, при этом давление вреакторе снижается с 300 до 1 ати, Готвую дисперсию выгружают через гидрозачвор, реактор, соединенный с газгольдером, 60 промывают водой и повторяют реакцию сополимеризации,Сопопимерная дисперсия винипацетата.с этипеном содержит 56% ехого вещества,имеет размер частиц 1-3 мкм, стабильнапри хранении, в дисперсии отсутствует коагулят.П р и м е р 5. (контрольный), Проводят эмупьсионную сопопимеризацию винилацетатас этиленом, ка описано в примере 1,но выгрузку реактора, помещенного в бронированную кабину с дистанционным управлением, осуществляют при давлении 40 ати,В момент выгрузки дисперсия полностьюскоагулировала,П р и м е р 6 (контрольный), Проводятсуспензионную сопопимеризацию винилацев.ата с этиленом, как описано в примере 2,осуществляя выгрузку суспензии из реактора, как указано в примере 5, Гранулятсодержит 40% агломератов размером 3.520 мм и более, не распадающихся на отдельные частицы, и не пригоден для дальнейшейпереработки,П р и м е р 7. В промытый реактор,соединенный с газгольдером и заполненныйэтиленом под давлением 0,02 ати, загружают (кг) 400 водного раствора, содержащего 24 поливинипового спирта; 0,03.8сернокислого железа; 0,9 муравьиной кислоты. Отключают газовое пространство реактора от газгольдера и создают в реакторе давление 20 ати, закачивая этилен изгазгольдера компрессором, В реактор в течение 5 ч дозируют винипацеэат со скоростью 80 кг/ч и перекись водорода (30%ную) со скоростью 1,2 кг/ч при теь.пературе реакционной смеси 65-70 оС, По окончании загрузки винипацетата реакционнуюсмесь выдерживают 3. ч при 75 оС и дисперсию охлаждают до 30 оС. Газовое пространство реактора соединяют с газгольдером,при этом давление в реакторе снижаетсядо 0,02 ати, Готовую дисперсию выгружают через гидрозатвор, реактор, соединенный с газгольдером, промывают водой иповторяют реакцию сопопимеризации,Сополимерная дисперсия винилацетата сэтиленом содержит 52% сухого вещества,имеет размер частиц 1-2 мкм, стабильна при хранении, в дисперсии отсутствуеткоагупят.П р и м е р 8, В промытый реактор,соединенный с газгольдером и заполненныйэтиленом под давлением 0,1 ати, загружают (кг) 500 водного раствора, содержащего 3 частично омыленного поливинилацетата (содержащего ацетатных групп12 вес,%), 0,8 муравьиной кислоты, а так5109 нфд 1 ГОЗООбРОЗНБШ ИОНОСФЕР Составитель А, Горячев Редактор Е, Хорина Техред М. Ликович Корректор Н, ЗолотовскаяЗаказ 5563/215 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 7же 250 винилацетата, содержащего 1,25 перекиси бензоила, В реактор, газовое прсстранство которого отсоединено от газгольдера, закачивают этилен до давления 50 ати и реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 оС, 1 ч при 65 С и 1 ч при 70 С. Реактор вновь соединяют с газгольодером,снижают давление этилена до 0,1 ать и выгружают суспензию через гидрозатвор. После промывки соединенного с газгольде-ром реактора водой повторяют реакцию сополимеризации.Гранулы сополимера винилацетата с этиленом имеют размер 1-2 мм, агломераты и комки отсутствуют, И Аналогичным способом могут быть получены полимеризацией в эмульсии или сус- пензии сополимеры других сложных виниловых эфиров с газообразными мономерами, що кроме указанных в примерах 1-4. По сравнению со способом, описанным в патенте США М 3557069, загрузка водного раствора и промывной воды в реактор и 25 находящийся под давлением не более 1 ОатиФ 3 позволяет снизить удельные энергозатраты 308с 1,92 до 0,046 квт ч на 1 т готовой продукции. Формула изобретения Способ получения сополимеров сложных виниловых эфиров свободнорадикальной сополимеризацией их с газообразными моно- мерами, например этиленом, в водной эмульсии или суспензии периодическим методом при давлении 15-300 ати, включающий з грузку исходного сырья в реактор, выгрузку готового продукта из реактора и последующую промывку реактора водой, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью предотвращения ухудшения качества готового продукта во время выгрузки из реактора и упрощения технологии процесса, после завершения реакции сополимеризации перед выгрузкой готового продукта из реактора снижают давление непрореагировавшего газообразного мономера в реакторе до 0,02- 1 ати.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент СШАЛ" 3557069, кл.260-87.3, 1971 г.