Многослойный материал

Союз Советски Социалистически Реслублик(43) Опубликовано 1.10,7 1 асуаврставаай ВнтвтСвввтв МВВтува МРВВ,ВВЯВм Вввб(йтаВВя атавяВ) Зайаи Иностранная Фирм Хехст АГф (ФР 54) ИНОГОСЛОЙНЫЙ ЕРИ и з м до,крае Изобретение относится к тепло- иогнестойкому многослойному материалу, имеющему широков применение вобласти электротехники для изоляциэлектродвигателей и кабелей, для иготовлейия эластичных печатных схеи т.д,Известен многослойный материал,содержащий основной слой иэ полиэФирной пленки, промежуточный слой,например, из стекловолокна и покровный слой из ароматической полиамидной, полиамидимидной или полиимидной смолы, Однако этот матернал имеетнедостаточно высоке прочности наразрыв (ч"3,1 кг/мм ) и электрическийпробой (щ 10 кв/ммв)С целью повьааения прочности многослойного материала иа разрыв и электрический пробой предЛагают промежуточный слой изготовлять из продукта взаимодействия ароматического диизоцианата с эпоксидной сморой наоснове эпнхлоргидрина и 4,4-диокси,2-диФенилпропана,Использование предлагаемого промежуточного слоя позволяет увеличитт прочность на разрыв до а 9,7 кг//юю, а прочность на электрический2пробой до ф 30 кв/мм,Для изготовления островной пленки предпочтительно используют полизтилентереФталат, представляющий собой гомополикондеисат. Однако применяют и соконденсаты или смеси с другими полизФирами, причем используеъяве количества выбирают с таким расчетом, чтобы не было существенного изменения технологических свойств. Предпочтение отдают смесям полизтилентереФталата с другивщ ароматическими полиэФирами или; сокондесатам, которые наряду с полизтилентереФталатом содержат ароматические дикарбоновые кислоты, например изоФталевую кислоту, иаФталии"2,6-дикарбоновую сислоту или 3.,2-диФеиоксиэтан- -4,4-дикарбоиовую .кислоту и/или другие ароматические диоксисоединения, например гидрохянон или резорцин.для изготовления основной пленки применяют, предпочтительно, полиэФир, имеющий молекулярный вес ниже 17500 (определенный по вязкости растворения в смеси Фенол тетрахлорэтан - 6040 при концентрации 1 г (100 мл растворителя).Пленка может также содержать бавкит например, стекловолокно, сители, .пигменты, антистатическиприсадки, повышающие скольжение присадки и тонкораспыленные твердые вещества или воски, Поверхности пленки может быть придана механическаяили пескоструйным методом шерох.ватость, Поверхность пленки может предварительно обрабатываться с целью повыления адгезии по одному из известных способов: химическим окислением,например, бихроматом калия, хлорук рсусной кислотой или азовом, пламенным окислением или коронарным разрядом в воздухе или а других газах.Полиэфирную пленку подвергают вытяжке, в частности блаксиальной, адвух взаимно-перпендикулярных надравлениях, С целью улучшения механических свойств их подвергают термостабилизации,при одностороннем покровном слоеможно использовать невытянутые иливытянутые а продольном направлениирукавообразные пленки. Обычно применяют экструдированные плоские пленки,вытянутые иэ рукава, Применяют в основном пленки с иэотропными или почтиизотропными а плоскости механическимисвойствами, обеспечиваемыми надлежа-,щей вытяжкой, термостабилизацией иливыбором сырьевого материала пленки.К числу используемых по изобрете-, ЗОнию ароматических полиамид, полиамидимид- и полиимидных смол относятся известные термостабильные, предпочтительно растворимые в органических растворителях или в них набухаю" З 6щие ароматические соединения, получаемые известным путем иэ соответст-,вующих ароматических кислотных и аро-матических аминокомпоиентов. Для реак-ции можно использовать указанные ниже 40соединения,В качестве ароматических поликарбо новых кислот или производных поликарбоновых кислот применяют: диангидрид ,р пиромеллитовой кислоты) диаигидрид .3,3, 4; 4-бензофенонтетрркарбоновой кислотыу диангидрид 3,3, 4,4-дифеиилэфиртетр 1 акарбоновой кислоты диангидрид 3,3, 4,4-дифенилсульфонтетракар-боновой кислоты диангидрид 1,4,5,9- -нафталинтетракарбоновой кислотыдиангидрид тримеллитовой кислоты 1 1,4"диметиловый сложный эфир пиромеллитовой кислоты 1,5-.диметиловый66 сложный эфир пиромеллитовой кислоты 1,4-дифеииловый сложный эфир пиромеллитовой кислоты 1,4-бис-(4-метоксифенил-сложный эфир пиромеллитовой кислоты 1 5-метоксикарбокситерефталевую кислоту 5-фенилоксикарбокситерефталевую кислоту 5-(4-метоксифенокси),"терефталевую кислоту 4-метоксикарбоксиизофталевую кислоту 4-(4- метоксифенокси)-изофталевую кислоту ,З,Э-ди-(2-метоксиэтилкарбокси)-4,4- 6 Ь1-бензофенондикарбоновую кислоту) ди/ангидрид 2,2, 3,3-дифенилтетракарбоновой кислоты; 1,4-диметилэфир,6- дихлоридпиромеллитовой кислоты; ангидридхлорид тримеллитовой кислоты диангидрид 2,3,6,7-нафталинтетракарбоновой кислоты.В качестве диаминов или производных диаминов, применяемых, например, в виде диизоцианатов используют: 1,3-диамннбензол; 1,4-диаминбензол;1,4-диаминдифенил; 1,4-диаминдифениловый простой эфир 1,4-диаминдифенилсульфон 1,4-диаминдифенилметаи;1,4-диаминфенилсульфид 1 1,3-фенилендиизоцианат) толуол,4-диизоцианат 1 толуол,5-диизоцианат) дифеннл,4- -диизоцианат; дифенилметан,4-диизоцианат 1 2,2-дифенилпропан,4-диизоцианат) дифениловый простой эфир- "4 4-диизоцианата дифенилсульфон,4-диизоцианатПокровные слои могут содержать добавки, подобные указанным выше, для полиэфирных пленок. Можно также наносить друг на друга несколько покроаных слоев или применять при двухстороннем покрытии слои различ- ной толщины. Предусматривается также использование нескольких наносимых на основную пленку покровных слоев различього состава и/или структуры, чтобы таким образом получить много" слойные материалы с различными Физическими параметрами. Используемые промежуточные слои состоят иэ продуктов реакции растворимых ароматических эпоксидных смол, полученных из 4,4-диокси,2-дифенилоксида и зпихлоргидрина, полиизоцио" натов, например простого дифенилового эфира 4,4-диизоцианата, дифенилметан,4-диизоциаиата, трифенилтиойфосфата"4,4, 4-триизоцианата, толуол"2,4-дииэоцианата, толуол,6- -диизоцианата, нафталин,5-диизоцианата или трифенилметан,4, 4-,триизоцианата 2,2-дифенилпропан,4- -диизоцианата или смесей этих соединений.Реакцию осуществляют в растворе, например в хлористом метилене, хлороформе, трихлорэтане, этилацетате, диметилформамиде, М -метилпирролидоне и соответствующих смесях растворителей, с применением в необходимых случаях в качестве катализаторов третичных аминов, например триэтиламина или солей металлов, например нафтената кобальта; причем эквивалентное весовое соотношение эпоксидных смол и полиизоцианатов составляет 2:1-1:2, Могут быть введены добавки, например, иэвестных усилителей адгеэии, пигменты, красители и т,д, Могут применяться промежуточные слои различной толщины и/или структуры и/или состава.Продукт реакции наносят на поверхность полиэфирных пленок известными способами, например погружением, опрыс рыскиванием, вальцеванием, растекаканием, но предпочтительно растровыми валками с обычной для промежуточных слоев толщиной, (например 2-6 мм). Последующей горячей сушки обычно не требуется, но в случае необходимости она может быть осуществлена для дальшего улучшения адгезии между основной пленкой и промежуточными слоями.После нанесения описанным вью образом промежуточных (в надлежащих случаях многослойных) покрытий, производят нанесение покровных слоев(в особых случаях также многослойных). Эту операцию можно осущест- , влять путем нанесения вз растворителя или соответствующих водных или смешанных водоорганических дисперсий или путем экструзиовного нанесения, например, в виде геля, Само собой разумеющейся вредпосылкой нане сения покроввого слоя путем экструди- ровавия иэ расплава является такой выбор условий экструдировавия (например, путем надлежащего дифференциро" ванного охлаждения основной плевки с промежуточным слоем), при которых такая экструзия не оказывает отрицательного воздействия на материалы. При необходимости возможно нанесение покроввых слоев ва снабженные про- Зб межуточвюя слоями основные плевки в вида пленок с использованием при этом давления в/вли тепла.Толщина покроввых слоев лежит в диапазона -20, а толщина промежуточ вых слоаг - в диапазоне 1-10 от толщины основной длении.Нанесение промежуточного ,и/или по- кровного слоя можно осуществлять и до вытяжки основной пленки. Только потом 46 производятся моно- или биаксвальвая вытязжа. Иожно также наносить промежуточный и/или покровный слой после первой операции вытяжки, а после нанесения осуществлять вторую операцию 60 вытяжки.Может быть осуществлена также дополнительная последующая вытяжка пленки или последующая вытяжка пленки после нанесения слоев. ббУлучшенная тепло- и/или огнестойкость многослойного материала предопределяет его использование в основном в более высоких тепловых классах, для которых прежние полиэфирные пленки были непригодны или при длительной нагрузке преждевременно изнашивались. Предлагаемые многослой-ные материалы оказываются особо пригодными в качестве тонких электрических изоляционных слоистых материалов,например для изолирования или в качестве основного материала для печатных схем.П р и м е р 1, В качестве полиимидной смолы для изготовления покров- ного слоя используют имидированную на 70 полиамидкарбоновую смолу из тримеллвтовой кислоты и простого 4,4-диаминофенилового эфира. Нанесение полиимидной смолы на двухсторонне снабженную описанным ниже промежуточным слоем, биаксиально вытянутую термостабилиэированную полиэтилентерефталатную пленку толщиной 300 мк осуществляют из 8-нОго раствора вЯ - метилпирролидоне с помощью поливного устройства. Толщина полиимидного. слоя 15 мкИспользованные промежуточные слои:представляют собой про- . дукт реакции высокомолекулярной эпоксидной смолы на основе 4,4-диокси- -2,2-дифенилпропана и эпихлоргидрина (молекулярный вес около 20000) с нафталин 1,5-дииэоцианатом (весовое соотношение 100;19,5), реакцию проводят в сиесв хлороформа и этиленацетата с объемным. отношением 9 2 прв 20"С. Нанесение осуществляют вальцамв иэ ЬЪ-ного раствора в указанной смеси растворителей. Толщина слоя 3 мк.Адгезвя многослойного материала составляет при многократном повторении испытания в среднем более100 кг/см. Испытания покаэвают улучшение стойкости прв длительном наг" реве не менее чем на 100 по сравнению с сопоставвьвами полиэтилентервфталатвюе пленками.й р и м а р 2. Работают аналогично тому, как описано в примере 1, только вместонафталин,5-дииэаци,аната при получении промежуточного аллоя применяют 4,4-дифенилметандиизоцианат. Получают связующее с хорошим склеиванием слоев и хорошей термо,стойкостью при длительном испытании.П р и м е р 3. Работают аналогиЧ- но тому, как описано в примере 1, только вместо нафталин,5-двизоциа вата применяют толуол,4-дивзоцианат (количественное соотношение, отнесенное к эпоксидной смоле300 г 100). Получают связующее с хорошим склеиванием слоев и хорошей тремостойкостью при длительном испытании.П р и м е р 4, Работают аналогично тому, как описано в примере 3. Однако пленку покрывают 20-ным раствором волиамида в в -метилпирролицоне, аналогично приведенному в примере 1, в котором 50 мол.Ъ диаминсос,тавляющена ди и м-лгоставл заменяю Я-Аг -Г - вп ния фор ла нэобретеМногослойный материал, содераат щий основной слой из полиэфирной клевки, промехуточиый слой и поверхностный слой из ароматической полиамндной, полиамнднмидной илн полнимндной амоюию, о т л и ч а ю щ и й, е я тем, что, с целью повааення прочности многослойного материала йа разрыв н электрический пробой, промеауточный слой изготовлен иэ продукта взаимодействия ароматического диизоцианата с эпоксидной смолой на основе зпихлоргядРина и 4,4 диокси,2-дифенилпРопана. че-35 Раиаская наб Аттттттф, г. У.город.,ецкаяПодписноеСССР ремея Редактор Л.Ноэокнло аз 1310/500 ЦНИИПИ Го дарствен по делам Москвад Министровтий4/.5ад 1035 лиал ПППфПат л. Пр.рентная,0 0Нанес вне этого раствора производят растровым вальцем, толщина сухого слоя 20 мк. Волучают хорааее связующее вещество с хороащм склеиванием и хорощей термосгойкостью при длительном испытании,П р и м е р 5. Работают аналоги но тому, как описано в примере 3, Однако вместо полиамиддмидного раст вора применяют 10-ный раствор по" ли-м-фенилевиэофаадаещж в днметнлацетамиде,.к которому м качестве агента растворения добавляют 5%-ный ,мйэРистый литий Велучают хоРсююе связующее с хорощим склеиванием и хорсаай термостойкостьв при длительном испытании.Б р и м е р б. Работают аналогично тому, как описано в примере 3, Однако вместо полиамидного раствора для по ции би лоты н ра (по степен определ раство борато свяэующ прочно веденн рытия применяют продукт реакангидрида пиромеллитовой кис 4,4 диаминодифеннлового зфинамидная кислота с высокойю имидирования, как это былоено при помощи ИК-анализа),енный в диметилформамиде. Ланые Испытания показывают дляего хорошую термостойкость ить, как и для связующих в прях выще опытах.