Способ обессеривания асфальтенсодержащего сырья

504501ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Соцмалистицеских Республик(33) США ет Государстеееиый комитет Совета Мннкотроа СССР па делам изобретений(43) Опубликовано 25,02.76,Бюллетень(45) Дата опубликования описания 30.04 открытии Иностран Джон Эдвард) Авторизобретен онвэй Иностранная фирмавитель "Юниверсал Яйп Продактс Компани"(54) СПОСОБ ОБЕСАСФАЛЬТЕНСОДЕРЖА РИВАНИЯ ШЕГО СЫРЬЯперераб то непег ящено ре фапьтени я и одержаше групп Пена глиноикепь и ванадий, и асфальап. Асфапьтены обычно обсы ипи связаны другим спо, и, в некоторой степени, с скими примесями, Этп сипьно азутьт невозможно использовенного снижения содержакатапитический состав Рекомендуется, чтобы. ап был пористым и ц удепьной поверх 2 е -з 00 м /г или оземными матери Существенно, что содержит глинозем. глиноземный матери способным к адсорб постыл, составпяюш более. Под-.одяшимп апами явпяются крис мушественно новый матер пе ии с й 25 глин тапп собом с серойметаппорганиче грязненные мть без сушест 25 пиноземь е Изобретение относится. к нефттываюшей промышленности и посшению проблемы обессеривания содержа щего .сырья,В качестве исходного сырья применяют гудроны, образующиеся при перегонке нефти под атмосферным давлением ипи в вакууме, остатки сырой нефти, сырую нефть, пишенную легких фракций, нефтяные масла, экстрагированные из битумных песков и сдан О цев, а также цельную сырую нефть, т,е. сырье, содержащее значительное количество,асфапьтенового материала.Эти нефтяные масла содержат большие,16 количества высокомопекупярных соединений серы азота, высокомолекулярные металпорганические комппексы, вкпючакнцие прения в них серы и асфальтенов, чдостичь известным способом,Известный способ обессериваннтенсодержашего сырья осу шествпвишенных температуре и давленииствии водорода и катапизатора,го супьфиды металлов т 19 и Уриодической системы элементов емном носителе,Однако этот способ недостаточно эффек тивен вспедствие недостаточно высоких ак ивности и стабильности применяемых ка тапизаторов,С целью повышения эффективности процесса, предлагается испольэовать катализатор, состояший из частиц плотностью 1,0 0,5-1,3 г/см 3.)наилучшие резупьтеты дает 1- глинозем,Глиноземный материал может содержатьменьшее количество неорганических огнеупорных окислов, например. окислов кремния, циркония или магния, Рекомендуетсяиспользовать достаточно чистый -глино-,зем, Особенно предцо титепьным носителемявляется глинозем со средним диаметромпор 20-300 А с объемом пор 0,1-1 мм/г2и с удепьной поверхностью 100-500 м /г,Катализатор может быть в виде пилюль,шариков, гранул, ломаных кусочков ипи вдругих формак, респопоженных в виде неподвижного слоя, Исходное сырье можноподавать через слой в виде жидкой,паровойипи смешанной фазы, направляя его снизувверх ипи сверку вниз. Ипи катализатор может находиться в форме, подходящей дляиспользовании в подвижном слое, при этомисходное сырье и катализатор рекомендуется пропускать протчвотоком. Исходноесырье можно подавать через вихревой спойтонкоизмепьченных катализаторов .ипи жекатапизатор можно смешивать с,исходнымсырьем и полученную смесь загружатьв реакционную зону,Продукты реакции, полученные гпобымиз указанных способов, отделяют от катализаторови фракционируют дпя извлечения .%готового продукта,Особенно .предпочтительной формой дпяносителя является сферическая форма. Сферические частицы можно непрерывно получать хорошо известным капельным способом, по которому гидрозопь глиноземесмешивают с гапеобразуюшим средством,например с гексеметипентетрамином, ивыливают по каплям в баню с горячим маслом. Дпя дальнейшего улучшения физических свойств сферические частицы можно обрабатывать аммиачным раствором,Образовавшиеся после выдержки в течениедлительного времени гелеподобные частицы промывают и высушивают, е затем подвергают обжигу прн температуре примерно 450-700 С в течение 1-20 час илиоболее продолжи 1 епьное время, В результатеполучают сферические частицыгпиноземе,Другими существенно важными компонентами катализатора являются металлыгрупп У 1 В и ЧШ и их соодинеФщ. Этикомпоненты можно добавлять соосаждениемипи согелеобрезованием с глиноземом и/ипи с гидрогепем глинозема, ипи пропиткой после обжига глинозема, ипи до обжиге, ипи по любому другому легкому способу. Предпочтительно осуществлять пропиткуводорастворимыми соединениями металлов групп У 1 В и УД 1. Рекомендуется пропитывать носитель после его обжига, что сводит к минимуму риск вымывания пропитывающих соединений.Компонент УШ группы обычно составляет примерно 0,5-5 вес.%, предпочтительно0,1-3 вес,%, от количества готового катализатора в расчете на элементарный мен) талл, компонент группы УХВ - примерно0,05-15 вес.%, предпочтительно 0,5-12 вес.%,от количества готового катализатора.Готовый катализатор обычно высушивео1 б,ют при 90-135 С в течение 2-24 час члиболее, после чего подвергают обжигу прио370-600 С з течение 0,5-10 час, предпочтительно в течение 1 5 час;20Хотя способ получения катализатора неявляется существенным и данном изобретьнии, необходимо, чтобы перед использованием в процессе обессеривания метаппичес- Жкие компоненты были супьфидированы. Известно много способов супьфидирования, нопредпочтительно катализатор обжигать,продувать инертным газом, затем восстанавливать по-существу сухим водородом приЗО мерно при 200-600 С в течение 0,5-10час и контактировать с сероводородом ватмосфере водороде. Мопьное соотношениеводорода и сероводорода состевпяет 1,5;1-15:1, Супьфидирование, осуществляемоеопри 260-650 С, продолжают до достижения равновесных условий. Лучшие результатыполучают, если супьфидировенный катализатор содержит 0,05 - 1,5 вес.%, предпочти- ,40 тельно 02 - 0.,8 вес.%. серы.Катализатор может содержать гелоидныйкомпонент.Обычно галоидный компонент используютв очетании с носителем. Из гапогенов,можно применять фтор, хлор, йод, бром илиих смеси, причем особенно предпочтительны .фтор ипи хлор.Галоидный компонент можно вводить в Э) носитель любым подходящим способом либо во время его получения, либо перед, либо после добавлении других катапитически активныхкомпонентов. При введении гапогена катализатор должен содержать примерно 0,1 - 1,5 М вес.% гапогена, предпочтительно 0,4 -0,9 вес.%, в расчете на эпементарную основу.Обессеривение представляет собой экзотермический процесс, поэтому температура 60 катализатора и потока, вытекаюшего из реек504501 Характеристика неочищенного исходного сырья из ближневосточной нефти;. 331 30% 50% 500 589 о 549 Содержание, вес.%:сераванадийникель 50561023 10 материал, нерастворимыйь гептане тора, выше температуры исходного сырья,3подаваемого в реактор. На 1 м сырья3вводят примерно 178-3560 нм водорода. Давление превышает 7 г 1 атм и обычно составляет примерно 100-275 атм. Процесс проводят при объемной скорости подачи-1сырья 0,2-5 час Рекомендуется пропускать смесь мазу О та и яодородв через реакторы сверху вниз. Можно создавать компактный слой инертного материала, например частиц гранита, фарфора, песка, алюминия или металлических стружек или использовать перфорироввн ные лотки или другие механические устройства для распределения исходного сырья в реакторе.Если плотность отдельных частиц катализатора, применяемого для обессерпва3 ния мазутов, составляет 1,05-1,3 г/см то процесс обессеривания протекает с неожиданно высокой скоростью. 0Не черте ке изображен график влиянияплотности нв относительную активность катализатора, содержашего глинозем и применя емого для обессеривания углеводородпстого мазута. Точки 1-6 на графике соответ- . ствуют шести катализаторам с различнойЭО плотностью, Все катализаторы представляют собой сферические частицы глинозема, содержа цие 2 вес, :, .кобальта и 8 вес. молибдена (за исключением катализатора о 3 Плотность при 15 С, г/см ик,( С),6, содержащего 12 вес.% молибдена), врасчете на элементарный металл,Плотность частиц катализатора равняется .0;9-1,3 г/см.3Характер кривой 7 оказался необычными абсолютно неожиданным. Из графика видно, что скорость обессеривания мазутовне может определяться произвольным выбором плотностей каталитическях частиц, нонеожиданные выгоды появляются в Результете применения особой плотности частиц вузком интервале.Относительная активность представляет; собой 100- кратное отношение объемнойскорости, необходимой для осуществления,данного процесса .обессеривания с испытуемым катализатором, к объемной скорости,необходимой для получения такой же скорости обессеривания для известного катализатора. Известный катализатор содержит2 вес. % кобальта, 1 2 вес. % молибдена нвглиноземной основе. Плотность Фвстиц сос 3тавляет 1,0 г/см . Это катализатор 6.Его восстанавливают" и предварительно сульфидируютпередприменением в процессеобессеривания. Улучшение качества продукта определяют по содержанию остаточной серыв жидком продукте.П р и м е р. Ниже приведены данные,характеризующие исходное сырье (нк ознвчает начальную температуру кипения, %объем жидкости в процентах, выкипаюшийпри двиной температуре).Катализатор Относительнаяактивность,усл.ед,Плотность частиц,3г/см 80 0,90 130 1,05 1,20 1,30 122 100 1,00 7В реактор помешают 400 мл известного катализатора. Давление водорода составляет 123 атм. На 1 об. ч, исходной жидкости о.,при 15 С вводят примерно. 890 об,ч. водоброда. Водород и углеводороды подают в реоактор при 382 С. Используют три равныескорости подачи исходного сырья.Объемная часовая скорость жидкости составляет 0,4 1,5,0Опыт продолжается в течение 16 час,Определяют объемную часовую скорость жидкости, необходимую для получения жидкогопродукта, содержащего 1,0 вес. % серы.Аналогичные опыты .проводят с другими катализаторами. Иэ этих объемных скоростейопределяют относительную активность катализаторов. Приготовляют 5 отдельных смесей гидрозолей глинозема путем растворения алюминияОО со степенью чистоты 99, 9% в 3 0% соляной кис. лоты с образованием гидрозольных смесей с соотношением алюминия и хлора 1,09-1,27. Гидрозоль формуют в сферические частицы гидрогеля по хорошо известному капельному способу, Частицьй гидрогеля высушиваюто о приъ 93 С, а затем обжигают прил 590 С, Из гидроэоля глинозема с наименьшим соотношением алюминия и хлора получают но ситель с наибольшей плотностью частиц, Для гидроэолей глинозема с соотношением алюминия и хлора, составляющим менее 1,25, выдерживание сферических частиц после вытекания по каплям в масляной бане М 6Из этих данных видно, что получаютсяФнеожиданные и весьма высокие показатели активности путем доведения плотности час тиц катализатора до узкого интервала, имеющего решающее значение. Данные, укаэанные в таблице, используют для составления графика с кривой 7, подчеркивающей выгоды осуществления процесса обессеривания мазутов с применением катализаторов, плотность частиц которых составляет 1,0531,3 г/см йо.при 1 41 С приводит к образованию частиц с наибольшей плотностью, Эту стадиювыдерживания осуществляют под давлением 7,8 атм для поддержания системы в жидкой фазе,Соотношение алюминия и хлора в золеглинозема и; температуры, применяемые привыдерживании сферическйх частиц, образующихся по методу падения капель, позволяютрегулировать плотность частиц носителя,Каждую партию материала носителя последовательно пропитывают водорастворимыми солями кобальта и молибдена с получением готового катализатора, содержащего2 вес. % кобальта и 8 вес, % молибдена.Получают пять партий (1-5) катализатора,Плотности частиц готового катализаторасоставляют соответственно О, 9; 1, 05; 1, 15;3.1,2 и 1,3 г/смВсе катализаторы восстанавливают посоле обжига сухим водородом при 540 С втечение примерно 8 час. Это приводит квосстановлению металлических компонентов до элементарного состояния,Восстановленные катализаторы затем сульофидируют прйф 260 С с применением суль-фидирующего газа, содержащего."10 моль:водорода на 1 моль сероводорода,Итак, все катализаторы были по существу одинаковыми эа исключением различий, в плотности частиц, Эти катализаторы испытывают так же, как известный катализатор 6. Результаты приведены в таблице,формула изобретенияСпособ обессеривания асфальтенсодержащего сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода и ка-тализатора, содержащего сульфиды металлов Ч 1 В и УИ групп Периодической, системы элементов на глиноземном носителе, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, применяют катализатор, состоящий из частиц с 1 3плотностью 1,05 - 1,3 г/см