Способ количественного определения алкилнитритов

тз-ег.ои, гЙ .ч ", г й 3 рС 1,- ю дО П И С А Н И Е 111 44,0586ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(5 1 п 21/24 Гссударственный комитет Совета Министров СССР публиковано 25.08.74. Б летень3 53 543.42.06Дата опубликования описания 11.02. А. Цицори Заявитель 4) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ПРЕДЕЛЕНИЯ АЛКИЛНИТРИТОВ мпре Изобретение относится к методам анализа смесей органических соединений. Способ может быть использован для определения алкилнитритов в экстрагентах, бывших в контакте с водными растворами, содержащими азотистую кислоту.Известен способ количественного определения алкилнитритов в органическом растворе с помощью инфракрасной спектроскопии путем измерения оптической плотности раствора в области характерных полос поглощения. Алкилнитриты имеют характерные полосы поглощения при 1650 - 1680, 1610 и 750 - 810 см - . Содержание компонентов, появившихся в органическом экстрагенте при его контакте с водными растворами, определяют по разности оптических плотностей бывшего в употреблении и исходного экстрагента. Однако известный способ недостаточно избирателен.Определению алкилнитритов указанным способом мешают алкилнитраты, кетоны, сложные эфиры карбоновых кислот, нитросоединения и др. Данным способом нельзя обнаружить алкилнитриты в органическом растворе, если в нем присутствует не менее чем половинное количество алкилнитратов или не менее чем двадцатикратное количество нитросоединений, кетонов или сложных эфиров карбоновых кислот. Образования алкилнитритов в экстрагенте нельзя обнаружить, если в нем образуются указанные количества перечисленных соединений.С целью повышения избирательности анализа, предлагается пробу вещества предварительно обрабатывать триалкиламинами и оптическую плотность данного раствора измерять по отношению к пробе вещества, обработанной триалкиламинами. 5 Келательно использовать триалкиламины в количестве 207 о и анализ вести при нагревании, например, до 100 С.В случае присутствия в анализируемо а- створе солей триалкиламмония раствор дварительно обрабатывают содой.Определению алкилнитритов по этому способу не мешают также предельные углеводороды, спирты и трибутилфосфат. Избирательности определения алкилнитритов достигают благодаря тому, что их полностью разрушают, выдерживая раствор в течение 30 - 40 мин в присутствии гомогенного катализатора - свободных триалкиламинов - при их концентрации, равной 20%, и температуре 100 С, и из. меряют изменение оптической плотности ра створа, При этом в присутствии алкилнитри тов оптическая плотность уменьшается в об ласти характерных полос поглощения 1660, 1610 и 770 см - , а в отсутствие алкилнитритов оптическая плотность не изменяется, следоватпют 50 О=1 д100т 55 60 65 тельно, изменение оптической плотности обусловлено именно разрушением алкилнитритов.С помощью инфракрасной спектроскопии и качественных реакций установлено, что продуктами разрушения алкилнитритов в присутствии триалкиламинов являются альдегиды, спирты, иногда газы и, по-видимому,нитрозамины. Триалкиламины почти не разрушаются. В присутствии триалкиламинов алкилнитриты в растворе разлагаются в 50 - 100 раз быстрее, чем в отсутствие аминов.Триалкиламины являются в данной реакции катализатором. Продукты разрушения алкилнитритов, остающиеся в растворе, поглощают излучение в области 1660 и 1610 см -и почти не поглощают излучения при 770 см - .Если в анализируемом растворе присутствуют соли триалкиламмония, то их нужно перевести в свободные амины путем промывки органического раствора водным раствором соды.По предлагаемому способу опрсделяют алкилнитриты в органических расгворах следующим образом. Если оргапичсский раствор содержит соли триалкиламмопия, то раствор промывают в делительной воронке 5%-ным раствором соды и фильтруют, Если исходный органический раствор не содержит солей аминов, то указанные операции не проводят. К органическому раствору добавляют триалкиламин (с алкильным радикалом с 7 - 9 углеродными атомами) до 20%-ной концентрации и раствор перемешивают, Часть раствора отливают в пробирку, нагревают на кипящей водяной бане 30 - 40 мин и охлаждают водой. Измеряют изменение оптической плотности раствора в области максимума полосы поглощения 770 см -на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре, помещая в измерительный канал кювету с раствором, который не нагревали, а в канал сравнения кювету с раствором, подвергнутым нагреванию. Все операции после создания в органическом растворе присутствия свободных аминов до измерения пропускания необходимо делать без задержки (не оставлять раствор на ночь). В противном случае промывку раствора содовым раствором и добавление триалкиламина следует повторить. Изменение оптической плотности раствора рассчитывают по формуле: где Т - процент пропускания, записанный наинфракрасном спектрофотометре.Концентрацию алкилнитритов находят, например, по градуировочной кривой. Для построения градуировочных кривых готовят растворы алкилнитрита известной концентрации, например, в смеси 20/о октилового спирта и 80 о/о синтина и в смеси 20 октилового спирта, 60 /о синтина и 20% нитрата триалкиламмония (в пересчете на триалкиламин), Создают присутствие свободно о 5 10 15 20 25 50 35 40 45 триалкиламина: в первый раствор добавляют 25 об. % триалкиламина, а второй раствор промывают 5%-ным раствором соды. Органический раствор нагревают и измеряют изменение оптической плотности раствора так же, как при анализе. Строят график зависимости изменения оптической плотности от конценграции алкилнитрита.П р и м е р 1. Определяют алкилннтриты в любом из органических растворов, содержащих 18 - 25 о/о нитратов триалкиламмония (алкил С 7 - Со), до 50 /о а лиф ати ческих спиртов С 7 - Со, до 5 о/о октилнитрата, до 10 о/о октилацетата, до 10 о/о кетонов Со - Со, до 10 - 80 о/о синтина, 0,2 - 10% первичных алкилнитритов С 4 - Со. Такой органический раствор образуется в результате контакта экстрагента на основе триалкиламинов с водным раствором азотистой и уксусной кислот.5 мл пробы встряхивают с 5 мл 5 о/о-ного водного раствора соды в делительной воронке. Водный слой сливают, а органический слой фильтруют через фильтровальную бумагу в пробирку 1. Половину профильтрованного раствора отливают в пробирку 2, нагре вают на кипящей водяной бане 30 - 40 мин и охлаждают водой. Сразу после этого одну кювету заполняюг органическим раствором, который не нагревали (из пробирки 1), а другую кювету такой же толщины - раствором, который нагревали. Первую кювету помещают в измерительный канал, а вторую кювету - в канал сравнения, например, двухлучевого инфракрасного спектрофотометра ИКС, Производят запись спсктра в области 840 - 730 см -при положении микрометрического винта, раскрывающего щель, на 15-ом делении и скорости сканирования спектра 50 см в /мин, Если в пробе присутствуют алкилнитриты, прибор записывает полосу поглощения с максимумом при 770 см - , Чтобы учесть небольшое различие в толщинах кювет, снимают в тех же условиях линию 100%- ного пропускания, заполнив измерительную кювету раствором, который нагревали, оставив на прежнем месте кювету сравнения.Находят изменение оптической плотности по формуле: где Тоо - пропускание при 770 см- во втором измерении;Т - пропускание в максимуме полосыпоглощения 770 см -в первом измерении.На фиг. 1 приведен график зависимости изменения оптической плотности от концентрации алкилнитритов (волновое число 770 см-, толщина поглощающего слоя 0;05 мм). Для построения графика проводили все описанные операции с органическим раствором, содержа. щим известное количество бутилнитрита и других компонентов. Пользуясь этим графиком, находят содержание алкилнитритов в исследуемом органическом растворе,П р и м е р 2. Определение алкилнитритов в органических растворах, содержащих 5 - 25% трибутилфосфата, до 5 О/о нитродекана, до 3/о октилнитрата, 64 - 95% синтина, 0,1 - Зо/о алкилнитритов.В пробирку наливают 2 мл пробы, прибавляют 0,5 мл технического триалкиламина (алкил содержит 7 - 9 углеродных атомов), смесь перемешивают, нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 - 40 мин и охлаждают водой. В другой пробирке готовят смесь 2 мл пробы и 0,5 мл того же триалкиламина, Измерительную кювету заполняют свежеприготсвленной смесью, а кювету сравнения - смесью, которую нагревали, Производят запись спектра и находят изменение оптическоп плотности так же, как описано в примере 1.11 а фиг. 2 приведен график зависимости происходящего при нагревании изменения оптической плотности смеси органического раствора с триалкиламином от концентрации алкилнитритов (бутилнитрита) в органическомском растворе (до добавления триалкиламинов) в области 770 см -при толщинс поглощающего слоя 0,17 мм. По данному графику находят содержание алкилнитритов в пробе.Предлагаемый способ определения алкилнитритов проверен на растворах бутилнитрита и октилнитрита в октилацетате, октиловом спирте, метилбутилкетоне и в следующих смесях: 60 /о синтина, 20% октилового спирта, 20% триалкиламмония; 55% синтина, 20 /о спиртов, 5 /о октилнитрата; 50/о синтина, 20 О/о спиртов, 20% триалкиламмония, 10% октилацетата; 80/о синтина, 20 О/о трибутилфосфата;20 О/о трибутилфосфата, 1 О/о октилнитрата, 5/о нитросоединений, 74/о синтина; 20 /о спиртов, 2/о октилнитрата, 5% метилбутилкетона, 5 ооо октилацетата, 68% синтина при измерении изменения оггтической плотности растворов на инфракрасном спектрофотометре ИКС. Как показала проверка, минимальная концентрация алкилнитритов, при которой можно их обнаружить предлагаемым способом во всех перечисленных смесях, равна 5 ммоль/л, Чувствительность определения алкилнитритов в октилацетате, октиловом спирте и метилбутилкетоне равна 10 ммоль/л.Из этих данных рассчитаны предельные отношения молярных концентраций компонентов к концентрации алкилнитритов, когда ещеможно обнаружить последние предлагаемым способом, Результаты представлены в таблице, где приведены также предельные отношения концентраций, выше которых нельзя об наружить алкилнитриты известным ранее методом измерения оптической плотности раствора при волновом числе 1660 см -(без разрушения алкилнитритов) . Предельные отношения концентраций при определенииалкилнитритов 10 Компонент Способ известныйпредлагаемый 15 АлкилнитратыКетоныАлкилацетатыНитросоединения20 СпиртыТрибутилфосфат 100 - 1000 1000 500 50 - 400 1000 1000,520202020050 Предмет изобретения 35 1. Способ количественного определения алкилнитритов измерением оптической плотности их растворов, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности ана лиза, пробу вещества предваритсльно обрабатывают триалкиламинами и оптическую плотность данного раствора измсрягот по отношению к пробе вещества, обработанной триалкиламина ми.45 2, Способ по п. 1, о тл и ч а ю щ и й с я тем,что триалкиламины используют в количестве 20/о и обработку ведут при нагревании, например, до 100 С.3. Способ по пп, 1 и 2, отлич а ющи йся 50 тем, что в случае присутствия в анализируемом веществе триалкиламмопия пробу вещества предварительно обрабатывают содой. Для алкилнитратов и нитросоединений дляпредлагаемого способа приведено по два зна гения предельных концентраций. Из них меньшие значения были достигнуты при проверке способа, а максимальные значения рассчитаны из предположения, что чувствительность определения алкилнитритов в алкилнитратах ЗО и нитросоедипеннях ограничена только поглощением ими инфракрасных лучей и равна 10 ммоль/л.аказ 182/7ЦНИИПИ одписное Типография, пр. Сапунова О,Я о,г о,Оа О,Ю Изд,сударствен по делам Москва, Ж 34 Тираж 651ого комитета Совета Министров СССизобретений и открытий35, Раушская наб д, 4/5