416925

;) /ц к ОП ИСАИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента М М, Кл, В 01 к 3/06 явлено 08,Ч 1.1966 ( 1082752/23-26)риоритет убликовано 25.11.1974. Бюллетень Ъ Государственный камите 1 Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийДК 621.357,1,035.22 (088.8) ата опубликования опцсанпя 26.Ч 1.19 Авторнзобретени Иностранецнри Бернар Беер (Нидерланды) Иностранная фирмаемнор Акциенгезельша (Лихтенштейн) витель ЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЕСС ЭЛЕКТРОД Извеспроцессложку истноститием, уэлектрослоя изтины. ских поде покрыродуктам о в виде мер плаИзобретение отнооится к технологии электрохимических тароизводспв, в частности к получению хлора и каустической щелочи,ец электрод для электрохими в, содержащий токопроводящу з пленкообразующего металла титана, с нанесенным на не тойчивым к электролиту и и иза. Покрытие выполнен благородного металла, напри Покрытие может быть нанесено на часть поверхности или поирывать ее полностью, Подложка электрода может иметь любую конфигурацию.Цель изобретения - повышение химической стойкости и электрохимической активности электрода.Предложен электрод для электрохимических процессов, содержащий токопроводящую подложку из пленкообразующего металла с нанесенным на нее покрытием, состоящим из окисла или смеси окислов благородных металлов: платины, иридия, родия, палладия, рутения, рения и осмия. Покрытие может содержать дополнительно окись или смесь окислов неблагородных металлов: марганца, свинца, хрома, кобальта, железа, титана, тантала, циркония, а также кремния в количестве менее 50% от веса окисла или смеси окисловблагородных металлов,В качестве пленкообразующего металлаприменяют титан, тантал, цирконий, ниобий5 и сплавы этик металлов. Если электрод используется в качестве анода при электролитическом получении хлора, то наиболее целесообразно использовать титан. Остальные пленкообразующие металлы могут использоваться10 в окислительной среде (особенно в тек процессак, когда ца аноде выделяется кислород),Из сплавов пленкообразующих металловмогут быть использованы, например: титан+1- 15% молибдена, титан +2% алюминия и15 2% марганца, титан +0,1 - 2% меди, титан+0,15 - 1% палладия.Аналогичные сплавы могут быть образованы с танталом, циркоцием и нпобием,Перед нанесением окисного покрытия на20 токопроводящую подложку последнюю подвергают предварительной обработке, например химическому обезжириванию; электролитическому обезжириванию; удалению посторонних металлов с помощью окисляющей кис 25 лоты, в частности азотной, которая в то жевремя не действует на пленкообразующий металл; травлению с помощью цеокисляющейкислоты, например соляной, щавелевой и виннои; выравниванию поверхности с помощью30 обработки соединениями фтора. Кроме того,10 15 20 для лучшего сцепления окисного покрытия с подложкой электрода на последнюю предварительно наносят пористый окисный подслой химическим или электрохимическим спосооом.После предварительной обработки подложку электрода покрывают нужным платиновым металлом любым из известных способов (гальваническим, термическим разложением соединения платинового металла и т. д.). Затем платиновый металл подвергают полному или частичному окислению, например, путем нагревания в атмосфере, содержащей кислород, при 500 - 900 С, электрохимическим способом или путем выдерживания электрода в расплаве окисляющей соли.Окисел платинового металла или смесь окислов этих металлов можно наносить также путем опускания токопроводящей подложки в расплав окисла платинового металла или смесь окислов платиновых металлов; с помощью электрофореза из жидкого реагента, например спирта или воды, в котором диспергирован окисел или смесь окислов; напылением окислов или смеси окислов на подложку электрода при повышенной температуре иили давлении; нанесением на подложку суспензия окисла в нестабильном агенте с последующей термообработкой.Предлагаемый электрод с окисным покрытием обладает повышенной химической стой- кость 1 О. Например, при электролизе хлорид щелочного металла электрод с покрытием пз металлического палладия теряет более 50 г палладия на 1 т получаемого хлора, а электрод с покрыт 1 ием из окиси палладия - менее 0,5 г. Аналогичные данные получены для других благородных металлов (в г): платина 5, окись платины 0,1, иридий 1, окись иридия 0,1, родий 7, окись родия 0,2.Преимуществами предлагаемого электрода являются также хорошее сцепление окисного покрытия с подложкой электрода, возможность нанесения покрытия более тонким слоем, чем металлическое, высокая стойкость покрытия при контакте с ртутью и амальгамой.П р и м е р. Титановую пластину размером 500 Х 500 Х 3,2 мм подвергают предварительной обработке: обезжириванию, травлению в 10%-ном растворе щавелевой кислоты при 95 С и промыванию в диминерализованной воде.Слой окисла платины наносят гальваническим способом из солянокислого раствора соадинения Н,Р 1 С 1, 6 Н,О с использованием титановой пластины в качестве катода. Затем электрод нагревают в атмосфере, содержащей кислород, например в воздухе, при 300 в 8 С в течение 6 - 30 час,Время нагрева может быть сокращено, если поддерживать давление кислорода больше парционального давления атмосферного кислорода.По другому варианту титановую пластину обезжиривают петролейным эфиром или тет 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 рахлорэтяном, высушивают при 80 С, травят в смеси 10%-ной соляной и 10%-нои щавелевой кислот, затем травят в 5%-ном растворе азо 1=ой кислоты, после чего напосят на пластину смесь следующего состава, вес:11 зопропилсвый спирт 100 Хлсрид 11 лятины (40% Р 1) 10 Лявяцдсвос масло 10 Злектрод нагревают в атмосфере, содер ащей кислород при 300 - 800 С в течение 1 - 50 ряс: растворенная соль а при э 1 см СиаЧЯЛЯ РЯЗЛИЧЯЕТСЯ С ООРЯЗОВаНИЕМ П,1 аТИПЪ, затем окисляется в двуокись платины..1 ожет быть также нанесена смесь, содержащая соединение платинового металла, которое при нагревании переходит В окисел оез 11 р 011 ежу 10 чпого ВссстянОВления В металл, например сесь следую 1 гего состава:Изопрспиловый спирт 4,5 см Соляная кислота 136%-ная) 0,1 см Хлорид палладия 0,5 г Если подложку электрода, покрытую такой смесью нагреть при 400 - 500 С в окислительной атмосфере, например па воздухе, то образуется слой окисла пяллядия, обладающий дсстяточпо высокой адгезией. Адгезия может быть улучшена последующим нагревом в течение 1 - 60 чяс или нанесением на подложку слоя окисла пленкообразующегс маталлла п- тем нагревания В атмосфере, сОдержящей кислород, или в результате электрохимической обработки в элек 1 ролите с поперечным наложение па псдло 1 кку электрода кзтод 11 сго и янодного потенциалов.Полученные электроды могут быть использованы при электролизе хлоридов щелочных металлов и при электролизе растворов, содержащих хлор в контакте с органическими СОЕДИНЕПИЯМИ.Если па подложку электрода сначала наносят слой платинового металла, то последний может также быть окислен электрохимической (аподной) обработкой в 50 - 80 /о-но 11 серной кислоте при пропускании через электролит постоянного тока с наложенным на него переменным токо:,1 с напряжением 2 - 6 в и плотностью тока 1 - 50 ма,см.Обработку ведут в течение 10 - 80 час. Злектроды расположены ня расстоянии 2 - 50 мм.По другому варианту па подложку электрода щеткой наносят раствор соли платинового металла, за.-ем осторожно нагревают открытым пламенем до тех пор, пока вся поверхность электрода не покроется платиновым металлом, 3;лем для окисления платинового металла электрод погружают в расплав нитрата натрия и/пли калия при температуре 400 - 600 С или выдерживают в атмосфере, содержащей кислород с парпиальным давлением кислорода 1 - 25 ата, при температуре 225 в 5 С и более в течение 1 30 час.Злектроды с подложкой из тантала или ти. тана покрывают окислами пластиновых ме 416925тех пор, пока пе отложится необходимое ко 10 65 таллов слоем 0,5 - 50 мк путем обработки переменным током двух электродов в водном растворе, содержащем 5 г хлорида платины и 5 см 36%-пой соляной кислоты в 1000 см раствора, при температуре 75 С. Через электроды пропускают переменный ток напряжением 4 - 8 в и плотностью тока 50 - 500 ма,см. в течение -100 мин. В результате такой обработки образуется сильно идгезированный слой окисла платины.Полученные электроды могут быть использованы при электролизе царской водки, серной кислоты и щелочей. При этом электроды с титановой подложкой наиболее целесообразно использовать в качестве анодов при электролизе хлоридов щелочных металлов как в водной, так и в неводной среде. Наиболее предпочтительным в этом случае являются окислы РЮ и Р 10 которые более устойчивы к действию хлора, чем металлическая платина.П р и м е р 2, Электрод из технически чистого титана обезжиривают и обрабатывают травлением в растворе соединений фтора, например в растворе из 80 вес, ч, воды, 18 вес. ч. азотной кислоты и 2 вес. ч. фторида натрия, После травления титан имеет гладкую, практически полированную поверхность.Затем на титановую подложку кисточкой наносят суспензию окисла рутения в воде, содержащей неонный растворитель. Электрод осторожно сушат, после чего слой окисла рутения уплотняется давлением или просто ударами молотка. Полученный электрод обладает высокими механическими свойствами и может быть применен для катодной защиты предметов, имеющих большую механическую прочность, а также для катодной защиты предметов в морской воде. Целесообразно также применение такого электрода в электролитах, содержащих нерастворимые частицы.П р н м е р 3. Электрод из сплава титана с 3% молибдена подвергают предварительной обработке способами, описанными в примере 1. Затем на поверхность электрода наносят слой смеси окислов, содержащей 90% окисла глатины и 10% двуокиси марганца.Смесь окислов наносят любым из указанных в примере 1 способов, например механическим путем с помощью давления, электрофоретически из суспензии, катодным нанесением сплава платины и марганца из электролита с последующим окислением сплава в с весь окислов.Титановый электрод, после предварительной обработки, покрывают смесью из 95% окисла платины и 5% двуокиси кремния.Покрытие наносят следующим образом.Титановый э; ектрод после обезжириваниянагревают на воздухе до 400 С в течение 0,5 час. На электроде при этом образуется тонкий слой окисла. После этого на поверхность наносят щеткой или окунанием суспензию, содержашую 95 вес. ч. РЮ и 5 вес. ч.510;. Операцию повторяют несколько раз до 15 20 25 30 35 40 4 50 55 бп личесво опслов РЮ и ЬО. Затем электрод нагревают в течение 5 - 300 мин при 800 -1100 С в слабоокислительных условиях.Полученный таким образом электрод целесообразно использовать для электролиза хлоридов щелочных металлов в ртутных элементах.Предварительно обработапнып тптановый электрод покрывают смесью из 60% окисла платины и 40% окисла свинца следующим образом. На электрод кисточкой наносят суспензию платиновой сали и затем нагревают до выделения металлической платины. Затемгальваническим путем наносят слой свинца.Покрытый слоем платины и свинца электроднагревают в течение 30 мин в окпслительнойсреде, например, при парциальном давлениикислорода 1 - 8 ата и температуре 450 в 4 С.Платина и свинец переходят в окислы, адостаточная адгезия обеспечивается диффузией.Полученный электрод может быть использован в качестве анода при электролизе в кислой окислптельпой среде, например, при получении перборатов и персульфатов.Титановыи электрод после предварительнойобработки покрывают смесью окислов платины и никеля следующим образом. Электродопускают в раствор, содержащий 5 г хлоридаплатины, 10 г чорида никеля, 3 г уксуснокислого натрия и 1 г гипофосфита натрия в100 см раствора. Смесь подкисляют солянойкислотой до р 1-1 1 - 3 и нагревают до 95 -100 С. В результате восстановительного действия гипофосфита на электроде откладывается слой металлической платины и металлического никеля.Сплав никеля и платины окисляют путемвоздействия кислорода под давлением илигальваническим гутем. Полученный электродможет быть использован в качестве катода висточниках тока илп при электролизе щелочны растворов с получением водорода и кислорода,Титановый электрод после предварительнойобработки покрывают смесью окислов платины и хрома следующим образом. На титановый электрод наносят раствор, содержащий5 г хлорида платины и 2 г дихромата аммонияв 25 см этилового спирта. Раствор наносяткисточкой или напылением, после чего электрод сушат при температуре 120 С. Операцшоповторяют до нанесения слоя покрытия нужной толщины. Затем электрод нагревают при460 в 4 С в атмосфере кислорода под давлением 8 - 15 ата для образования окисловплатины и хрома, Обработанный таким образом электрод олаждают от 450 С до комнатной температуры под давлением в течение3 час,Полученный электрод может быть использован в гальванической ванне, содержащей небольшие количества фтора, так как обладаетвысокой стойкостью.416925 Предмет изобретения Составитель ф. Львович Техрсд Е. БорисоваКорректор Н. Торкина Редактор А, Бер Заказ 1455/18 Изд. Мс 500 Тираж 651 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1. Электрод для электрохимических процессов, содержащий токопроводящую подложку из пленкообразующего металла с нанесением па пее покрытием, устойчивым к электролиту и продуктам электролиза, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения химической устойчивости и электрохимической акз ивпости электрода, покрытие состоит из окисла или смеси окислов металлов: платины, иридия, ро. дия, палладия, рутения, рения и осмин. 2. Электрод по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что покрытие содержит окисел и смесь окислов металлов; марганца, свинца, хрома, кобальта,железа, титана, тантала, циркония, а также 5 кремния в количестве менее 50/ от веса окисла или смеси окислов платины, иридия,родия, палладия, рутениярения, осмия. 3. Электрод по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что пленкообразующийся металл, вы 10 бран из ряда: титан, тантал, цирконий, ниобий или сплавов этих металлов.