416924

ависимый от патента1384639/23-4)785389, США4. Бюллетень7писания 1 Х 11.1974 Заявлено 09.Х 11,19 М. Кл,т 19.Х 11,1 ри Гасударственный камите Саввтв Министров ССС оо делам нзооретвний и открытий66,097.3(088.8) Опубликовано 25.11.1 Дата опубликования Авторыизобретен Ино Роберт Дж и Гай ВалИност Стауффер транцыозеф Блейк (США) тер Рой (Канада)ранная фирмаКемикал Компани(США) аявител СПОСОЬ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАВЛЕННОГО СЕРОЙДЬСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГ ХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ 1Изобретение относится к способам регенерации катализаторов, в частности отравленного серой медьсодержащего катализатора для окислительного хлорирования углеводородов, например метана.Известен способ регенерации катализаторов путем обработки их исходным сырьем в газовой фазе. Однако известный способ не позволяет регенерировать отравленный серой медьсодержащий катализатор для окислитель- ного хлорирования углеводородов, например метана.Предлагается потерявший свою активность катализатор обрабатывать газовой смесью, используемой для оксихлорирования, но не содержащей кислорода и содержащей углеводороды С 1 - С 4 и хлорирующий агент, например хлористый водород, хлор или их смесь, в условиях проведения процесса оксихлорирования, т. е. при температуре 350 - 550"С и давлении 0 - 14,062 кг/см.Предлагаемый способ позволяет восстановить первоначальную активность катализатора и, следовательно, увеличить срок его службы.П р и м е р 1. Катализатор готовят путем смешения 125,1 г дигидрата хлористой двухвалентной меди, 54,7 г хлористого калия,139,2 г окислов редкоземельных элементов и 476 г воды, получают 40-ный по весу раствор солей, Смешение осуществляют при комнатной температуре в сосуде, емкость которого достаточна для общего количества этого раствора.После этого указанный раствор постепенно заливают в 1504 г смеси двуокиси кремния (кремнезема) с окисью алюминия, удель О ная поверхность которой 1,5 - 4 м 2/г, степеньпористости приблизительно 0,2 - 0,45 см"/г, средний размер частиц 40 - 150 мк, с последующим механическим перемешиванием конечной массы. После этого влажный катализа тор сушат в течение 20 час при 140 С.Высушенный катализатор помещают в реакционный аппарат, выполненный из стекла пирекс, в котором нижний вертикальный трубчатый участок длиной 508 мм с внутрен ним диаметром 47 мм выполнен из стеклапирекс, Каталитическая масса или слой катализатора удерживается в трубке с помощью изготовляемого спеканием из крупнозернистого материала диска, который устанавливают 25 в нижнем конце внутри трубки. Нижний конецтрубки запаивают, оставляя специально предназначенный патрубок для впуска исходных газообразных продуктов внутрь трубки под"исВысо:1 кяэ ялитическсГО слоя В трубчаОа участке В стя;и:сскОм состоянии состяВ- ляет 254 мм. Берхнпп конее труоки сосди 1 яЕТСЯ С ЭЛЕМЕНТОМ, ИМЕЮПИМ КОНИЧЕСКУЮ ОЭОР- му, причем верхний конец трубки соединяется 5 непосредственно с иироким концом указапно- ГО эемее 1 тя, п 1)сднязпаспнОГО дл 51 ОтделснРя тонкодиспе 1 эсньх гсИ ИдтдлРзятора От реакционных газообрязных продуктов. В верхконцс конического элемента Выполнено 10 отверстие, обсспечивдюцее выход из реакци- ОНИОГО 2 ппярятя конепых п 1 эодуктов реякциР и ввод трубки с внешним диаметром 10 .цм В Кят 1.П) ПЧСС:П С.10.;,10 ПИ)КПСГО УЧаСТ 111.Э.у трубту сосд)ппот в пи)кпсй часи кага л РтРчсскГ) с,1051 с крестОГНПОЙ с чсть 11)ьм я с по Опь 1 иСОпк 11. У сязяпнуО1)убк с (1)ССТОВПпи .,И;Н ПРУ 01 С УЧСТОМ ВЯМОИ,НОС)И в;: пцеппп. 1 сякцноны. яшярат обогревпот с еомоц .э э,ск 1)псскх паГРсе)Ясльпы20 э,;1 сэ епои, 111 э Р 1 чс 1 емпс 1) 1 т р 2ЯГ 1 эеве 1 пия регулирустс: )срмопярой и срморсгулируюцнм устроис" в)э:.Состяв, т. с. содержание соле кятялизяторд, ОП 1)сдс,151 ют по истечении 110 чс рябоВ, 25 в результате чего устднавлив;1 От, что количество меди составляет 2,4%, к; л я 1,6 ф., окпсТаблица 1 Степень конверсии метана в хлорпроиз. водные метана, ",Продолжительность процесса,Степень конверсии хлористого водорода о Содержание окисленного редкоземельные зле)менты сульфатионыкалий метана, ачас медь Менее 0,13,35,86,80,2 0 110 210 265 После реактивации2,5 2,4 2,2 2,0 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 6,8 6,5 6,3 7,2 3,7 909076 ф90 3,5 5,5 16) 3,5 38 38 35 39 г,о ф Данное значение рассматривается как указание на дезактивацию. Таблица 2 Продолж,.тель- Степень конае)сии хлористого водочас рода, ";медь 7,9 7,2 6,7 2,71,71,20,65 Менее 0,16,78,9 0220340Послереактипаи;и824Послереактивации 1,8 1,8 1,8 8 о54 ф88 4,017,0 ф 3 37 24 39 8,1 52 а87 28 38 11 ф 3,0 1,9 8,5 ф Данное значение рассматривается как указание на дезактивацию. в табл. 2. Эту каталитическую смесь используют при проведении процесса оксихлорирования метана в реакционной зоне, в которую 65 подают поток метана, хлористого водорода и П р и м е р 2. В ходе проведения данного эксперимента вторую каталитическую смесь солей ГотоВят янялоГично п 1 эимеру 1. Состав кятдлРти-еско композиции солей п 1)иВедеп лов редкоземельных элементов 6,5",- я сульфат-ионов 3,3, В течение указанного проежутка времени температура процесса 440 С; расход хлористого водородд 2,81 г 5 Оль/час; расход мстяпя 2,81 Г Ольчас; рсход Воздухя 9,95 г мольчяс Тякиэ обрязом, поверхпостп 151 скОРОс 1 и ГЯЯОВ, кот 01)35 ПРиВодит к пссвдоо)кижснню едтялпзятор 1, составляет 0,524 з/Сек.По истечении 265 час непрерывной работы катализатор полностью дезактивируется, что совершенно очевидно из понижения степени конверсии хлористого водородя, пони)кения степени конверсии метана в хлорсодержяцис уГлеВОд 01 эОды и Увеличения кол ичест В 2 Окисленного метана. После этого катализатор подГс 1)Гяют 1 эсяктиВяции В течеппс 1 яс Г 1 эи 440 С. При проведспии процесса рсактивяции подяу потока Воздуха П 1)екра наОт, я 1 эясход хл 01)истОГО ВОД 01 эОДЯ и метана ОстаВляют не прежних уровнях, сохраняя прп этом указанные значения температуры и давления.По истеченпи 1 час вновь начинают подаВять Воздух в реакционный яппя)дт и продолжают процесс оксихлорированпя .стана. По. лучспныс прн этом рсзультаты приведены в я бл. Количественный состав катализатора на подложке из окиси алюминия, вес, а;Количественный состав катализатора на поДаожке из окиси алюминиЯ, вес, аа416924 Таблица 3 Степень конверсии метанав хлорпроизводные метана, % Степень конверсии хлористого одородз, / Содержание окисленного метана,о/го Случай Время, час Начало процесса 240 340 (дезактивация) 1500,5 ф ф После 13 35 целью рд кд зобрст ния срока служб ор обрабатывают 1 ей углеводороды нт, например хло их смесь, при лдвлснин 0 - 14,0кдтализатогазовой смсС - С, и хлористый водо- температуре 62 кг/см-,увслпчс ализдт держа и щнй агс тор пл )о г едме Способ регенераци медьсодержащего ка тельного хлорировани мер метана, о т л и ч отравле ализатора углеводо ющийсяного серои кисли- напричто, с сью, со рирую род, х0 350 - 5 дляодов,тем,Составитель Т. ДолгинаРедактор О, Кузнецова Техред Т. Миронова Корректор О, Тюрина Полписиоов СССР каз 1507,16ЦНИ Изд,519 осударственного комитета по делам изобретешш Москва, Ж.35, РаугпскаяТираж боСовета Миниоткрытийнаб., д. 4,5 пография, пр. Сапунова, 2 кислородсодержагиего газа. Условия проведения процесса оксихлорирования метана идентичны соответствующим параметрам процесса оксихлорирования, описанного в примере 1. Данный катализатор дезактивируют и рсдктивируют дважды в ходе проведения процесса оксихлорирования метана в соозстствин с варнапом, который описан в примере 1. Условия проведения процесса оксихлорирования, в ходе которого происходит дезактивация катализатора с последующей реактивацией. а также параметры газообразных продуктов, выходящих из реакционной зоны оксихлорирования метана, приведены и табл. 2. П р и м е р 3, Влияние серы, содержащенсяв потоке исходных газообразных продуктов, который подают в реакционную зону окснхлорирования метана, где находится содер жащий медь катализатор, па скорость возгонки меди катализатора и на скорость дезактивации катализтора, показано В табл. 3. В случдс 1 среднее содержание серы в потоке исходных газообразных продуктов составляет 10 по дашым анализд приблизительно1800 ч./1000000 ч. В случае 11 макспзалыос содержание серы в потоке псходпх газообразных продуктов приблизительно 10 ч., 1000000 ч.15