Всг. союзная •

ОПИСАНИЕ ИЗОВРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Сопивпнстицеских РеспубликЗависимо т авт. свидетельстваЗаявлено 07.Х.1970 ( 1498425/22-1)с присоединением заявки-ПриоритетОпубликовано 26.1,1973. Бюллетень,% 9Дата опубликования описания 30,111,1973 М, Кл. С 221 т 15/1 омитвт по делам иаооретений и открытипри Совете МинистровСССР 669 Л 34(а 88 01 О 31-1 А.":т Т 1.5-" .;-;.,"о т; -:.; -д загс Авторыизобретен В. Д. Балукова, В. В. Дубровская и ецова ового Красного Знамени институт физической хим АН СССР аявитель рде СОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ РАЗБАВЛЕННЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВИзобретение относится к области цветной металлургии, в частности к способам извлечения меди из разбавленных водных растворов ее солей и, в особенности, из сбросных технологических растворов, предназначенных для 5 подаемного захоронения или слива в обычные открытые водоемы.Известен опособ извлечения меди из разбавленных водных растворов ее солей, заключающийся в том, что в медьсодержащий 10 раствор при перемешивании вводят диэтилдитиокарбамат щелочного металла (ДДК), например диэтилдитиокарбамат натрия. После этого образовавшиеся в растворе комплексы двухвалентной меди и диэтилдитиокарба мата экстрагируют органическим растворителем, в частности хлороформом или другим ему подобным органическим экстрагентом, а затем соответствующую органическую медь- содержащую фазу отделяют от водного ма- .Ю точного раствора. Однако этот способ применим только для весьма разбавленных растворов, содержащих порядка 10 -г-ионл меди, он нуждается.в использовании 5 - 100 икратного в сравнении со стехиометрией избытка ДДК, 25 чтобы обеспечить количественное связывание двухвалентной меди в ее соответствующий водорастворимый комплекс, исходные кислые растворы приходится подвергать предварительной нейтрализации до рН не ниже 3 - 4. ЗО Кроме того, этот способ предусматривает применение для экстракции растворенного в воде комплекса двухвалентной меди сравнительно дорогих органических растворителей, обладающих к тому же повышенной летучестью и взрывоопасностью. Эти недостатки делают способ неприменимым для использования в промышленности с целью переработки растворов, содержащих медь в концентрации от нескольких сотых долей гл и выше, и получения раствора, пригодного для подземного захоронения или слива в открытые водоемы.По предлагаемому способу диэтилдитиокарбамат щелочного металла берут в избытке, не превышающем 0,5 г-моль на 1 г-экв меди, и в качестве органических растворителей, несмешивающихся с водой, используют предельные углеводороды, выбранные из ряда Сс - Св, а полученные при обработке агломераты твердых частиц диэтилдитиокарбамата меди, смоченных этими углеводородами, отделяют от осветленных маточных растворов известными способами.Для дальнейшего снижения расхода дпэтилдитиокарбамата щелочного металла в исходные растворы вводят восстановитель двухвалентной меди до ее одновалентного состояния, а для получения наиболее плотных агломератов твердых частиц диэтилдитнокарбамата меди и упрощения процесса указанныевыбранными из указанного ряда предельных уг.леводородов, то получаются плотные, компакт предельные углеводороды расходуют в таком количестве, чтобы отношение их объема к объему исходных водных растворов быто от 1:350 до.1: 500.Если в исходный водный раствор той или иной соли двухвалентпой меди с концентрацией меди примерно от 1 10- г-ионл и выше ввести ДДК, то образуется тонкодисперсный осадок твердых частиц диэтилдитиокарбамата меди, т. е. ДДСи (11), Этот осадок, однако, имеет весьма неплотную консистенцию и практически однородно распространяется по всему объему маточного водного раствора. Поэтому такой, осадок трудно отделить от водной фазы, например, отстаиванием, фильтрацией, флотацией пузырьками воздуха и другими известными способами, что делает крайне сложным получение, с одной стороны, компактного твердого медьсодержащего вещества и, с другой - осветленного обезмеженного раствора, пригодного для подземного захоронения или слива в открытые водоемы. Если полученную вышеуказанным путем водную пульпу ДДСи (11) обработать при перемешивании каким-либо цределыным утлеводородом из ряда С 5 - С 9 или их смесью, например керосином, сингином, смесью керосина и синтина и т. п, органическими растворителями,пые сгу 1 стки или агломераты твердых частиц ДДСи (11), смоченных этими органическими жидкостями, которые сами не смешиваются с водой, При перемешивации осадок частиц ДДСн (11) количественно переходит в эти плотные сгустки, при этом концентрация ионов меди в водной фазе снижается примерно до 1 10 -г-ион/л независимо от концентрации меди в исходных водных растворах. Образование компактных сгустков или агломератов твердых частиц ДДСи (11), смоченных указанными предельными углеводородами, сопровождается получением совершенно осветленного водного раствора, вполне пригодного непосредственно для подземного захоронения или слива в открытые водоемы. Вместе с тем было обнаружено, что для количественного удаления двухвалентной меди из исходных водных растворов путем связывания ее в твердое соединение ДДСи (11) вполне достаточно расхода ДДК не выше около 3 г-лоль ДДК на 1 г-ат Си (1), т. е. избыток ДДК в сравнении со стехиометрически потребным количеством, необходимым для образования ДДСи, может не превышать 0,5 г-моль ДДК на 1 г-экв. меди.Указанные сгустки или агломераты ДДСи (11) от водной фазы можно отделить несколькими путями. Если процесс вести при таком избытке указанных углеводородов, при котором они образуют верхний самостоятельный слой над водной фазой, то сгустки или агломераты частиц ДДСи(11) всплывают и сосредотачиваются в этом верхнем слое углеводородов, а поэтому они могут быть отделе 5 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 ны вместе со всем или частью этого слоя, например, декантацией, вычсрпыванием ка кими-либо механическими средствами или любыми другими известными способами. Осветленный же и обезмеженный водный раствор в этом случае можно отводить снизу,Когда расход используемых углеводородов Ст, - С, берут недостаточным для образования самостоятельного несмешивающегося с водной фазой верхнего слоя и он выбран таким предельно малым, чтобы обеспечить лишь полное смачивание частиц ДДСи (11) и образование соответствующих компактных атломератов, то .последние оседают на дно и могут быть отделены от осветленного водного раствора любыми известными способами, например путем декантации осветленного водного раствора с накоплением осадка на дне отстойника, декантации с одновременной непрерывной выгрузкой осадка через дно аппарата, аналогичного по своей конструкции непрерывно действующему сгустителю и т. д. При расходовании указанных углеводородов в количестве, несколько большем вышеуказанного минимального значения, возможны, в зависимости от конкретных условий обработки пульпы ДДСи (11) этими углеводородами, два промежуточных случая, при которых, вопервых, агломераты все равно сосредотачиваются сверху водной фазы, хотя углеводороды С 5 - С 9 еще и не образуют самостоятельного слоя как такового. Во-вторых, эти агломераты частично оседают на дно и частично также сосредотачиваются сверху осветленной водной фазы, по-прежнему не покрытой упомянутым ,слоем углеводородов. В этих случаях также могут быть использованы самые различные известные способы отделения агломератов от осветленных маточных растворов или их всевозможные .комбинации. Например, эти растворы можно выводить из средней по высоте части используемого аппарата,П р и м е р 1. К исходному раствору объемом 1 л, имеющему рН около 2 и содержащему 1,35 гл СцС 12, добавляют 7,5 г ДДК и 2,5 лил синтина. Раствор перемешивают в течение 3 лин, а затем выдерживают 10 мин в спокойном состоянии. При этом на дно сосуда оседают плотные сгустки или агломераты частиц ДДСи (11), смоченные синтином. Полученный водный раствор полностью осветлен и его отделяют простой декантацией, В этом растворе медь не обнаружили, а значение рН среды около 7,5. В примере 1 было использовано близкое к самому минимальному соотношение объемов углеводорода и водного раствора, равное 1: 400, которое обеспечивает полное образование компактных агломератов, смоченных углеводородом, с их накоплением на дне сосуда. Это минимальное соотношение не является величиной постоянной и несколько изменяется в зависимости от концентрации меди в исходных растворах, и оно тем больше, чем выше эта концентрация.45 50 55 60 65 Счт:азачось воз.тожньт ц снцзить тточтц в тво- расход ЛДК, если дтвухвалецттнгтто медь в ттсходцом растворе восстановить до одцовалсцтного состояния. В этом случае образуется диэтилдитиокарбамат одновалецтцой меди, т. е. ДДСц (1), а поэтому вполне достаточно расхода ДДК, равного 1,1 - 1,5 г-ттоль ДДК ца 1 г-ат Си (1). Благодаря этому избыток ДДК в сравнении со стехиометрически потребным количеством, необходимым для образования ДДСи (1), также может не превышать величину 0,5 г-лоль ДДК на 1 г-эйв. меди. Для восстановления двухвалентцой меди в одновалентцое состояние можно использовать самые различные вещества, обладающие соответственно необходимыми свойствами, например гидразин, гидроксиламцн, а также сульфиты и цитриты щелочных металлов и многие другие соединения. При осаждении частиц ДДСи (1) все остальные закономерности образования и распределения соответствующих агломератов в растворах и способы их отделения остаются в основном такими же, как ц в случае осаждения ДДСи (11), причем конечная концентрация меди в осветленном растворе также снижается примерно до 1 10 -г-ионл.,П р и м е р 2, К исходному раствору, охарактеризованному в примере 1, добавляют 0,8 г сульфита натрия, 2,95 г ДДК и 2,ттл сццтцца. После перелтешцвация в течецце 3 тгин ц последующего отстаивания в течение 10 ттттн декацтаццей отделяют маточный обезмежеццый и осветлсццый раствор, имеющий рН 8,0, цри этом компактный осадок агломератов частиц ДДСяостается ца дце сосуд т.При практическом осуществлении,нового способа можно воспользоваться несколькими последовательно соединенными аппаратами, снабженными устройствами для перемешцвания, и проводить процесс как в периодическом, так и непрерывном режимах. В частности, в одном аппарате можно перемешивать исходный раствор с ДДК, после чего полученную пульпу обработать в другом аппарате углеводородами С 5 - С 9, а уже затем отделить медьсодержащее вещество от осветленного раствора в третьем аппарате. Когда исходный раствор содержит двухвалецтную медь, то этим перечисленным мероприятиям может предшествовать его обработка восстановителем. Все эти операции могут быть осуществлены и последовательно в одном аппарате, а восстановление меди и ее осаждение можно совместить. Если же исходный раствор содержит только одновалентную медь, то проводить восстановление не надо, ц расход ДДК может быть соответственно снижен без применения восстановителя. Процесс можно вести как с поддержанием верхнего слоя указанных углеводородов, так и без него. В первом случае углеводороды можно рсццркулировать, отделяя при этом от них медьсодержащее вещество, например, фильтрацией. Возможно также для интенсификации обра 5 10 15 20 25 30 35 40 зоватнця Д 11 т и ц;тцлогнецця его, ттасттт вести ттроцтесг тт с тецтттттялятцттетт тасттт осадк,тДСтт. Все ттстшльзусмыс тстгсцты можно подавать в перемешиваемый исходный раствор как снизу, так и сверху, однако,глеводородьт С 5 - Стт предпочтительнее снизу. ДДК можно вводцгь в раствор в люоом виде, вклточая использование для этого части самого же исходного раствора с последующим его смешиванием с остальной массой медьсодержащей водной фазы. В зависимости от концентрации меди в исходных растворах, выход агломератов можно составлять от 2 до 5 ц более литров на 1 л раствора, а содержание в ццх меди - от 30 до 200 г/л цх объема.Наиболее простой путь последующей пере. работки медьсодержащих агломератов заключается в их сжигании ца воздухе. В результате получают окись цли закись меди, Возможны и другие способы, включающие и регенерацию ДДК, и извлечение меди.Предлагаемый способ обеспечивает глубокое удаление меди цз растворов еще ц потому, что некоторая часть мели присутствует в растворах наряду с твердыми соединениями еще ц в виде растворимых комплексов, которые экстрагируются органическими растворителями, выбранными цз ряда предельных углеводородов С 5 - С,т.Способ применим к кислым, нейтральным цлц аммиачным растворам, имеющим р 1-1 цс цттже 1,0. Более кислые растворы нуждаются в предварительной цейтралцзаццц до р 11 це ниже 1,О. В этом случае конечные растворы, переработатшые для извлечения меди ц подземного захоронения цлц слива в открытые водоемы, оказываются практически нейтральными. Наличие в исходном растворе других солей, кроме солей меди, способствует более быстрому и глубокому удалеццю меди и осветлению конечного сбросцого раствора. Предмет изобретен и я 1. Способ извлечения меди цз разбавленных водных растворов путем цх перемешивация с дцэтилдцтцокарбаматом щелочного металла, взятым в избытке в сравнении со стсхиометрическц потребным количеством, необ. ходимым для образования дцэтцлдцтиокарбамата меди, и обработки органическими растворителями, несмешивающимися с водой, с последующим отделением органического медьсодержащего вещества от маточного раствора, отличаюирйся тем, что, с целью снижения расхода реагентов ц удешевления процесса получения осветленцых маточных растворов, пригодных для подземного захоронения илц слива в открытые водоемы, с одновременным извлечением меди в виде концентрированного твердого продукта, диэтцлдцтиокарбамат щелочного металла берут в избытке, не превышающем 0,5 г-.ттоль на 1 г-экв. меди, ц в качестве органических растворителей, несмешивающихся с водой, используют368 Й 9 Составитель Г. Викторович Техред Т, Курилко Корректоры: Н, Стельмах и Л, Новожилова Редактор О. Филиппова Заказ 734/12 Изд.207 Тираж 632 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 предельные углеводороды, выбранные из ряда С, - Сз, а полученные при обработке агломераты твердых частиц диэтилдитиокарбамата меди, смоченных этими углеводородами, отделяют от осветленных маточных растворов известными способами.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью дальнейшего снижения расхода диэтилдитиокарбамата щелочного металла, в исходные растворы вводят восстановитель пВГУВаЛЕнгнОЙ АтЕпи чо ЕЕ ОпнОВа,чЕнтнОГО состояния.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что, с целью получения наиболее плотных 5 агломератов твердых частиц диэтилдитио.карбамата меди и упрощения процесса, указанные предельные углеводороды расходуют в таком количестве, чтобы отношение их объема к объему исходных водных растворов бы ло от 1: 350 до 1: 500.