Всесоюзная лжйткй.; айаигкдя

367591 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союа Соеетских Социалиотичеоких Реоптблнквисимый от патента. С 01 Ь 31/07 С 08 д 37/08 С 08 д 51/08 69 ( 1338536/23-5) аявлено 16.Ч 1,оритет 17 Л 1.1968,41329/68, Япония Комитет ао деламобретениЯ и открытиЯри Соеете МиннотроеСССР ЪДК 621 3 035 222 3летеньата опубликования описания 7,111.19 Л вторыизобретени ВСЕ; д,дрнБ 1 Л 1" -"1 д Иностранцы Киеси Ямаки, Есио Каваи(Япония) Иностранная фирма ха Кагаку Когио Кабусики Кайшявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕПЛАСТИКО роизводству фабладающих выОпубликовано 23 Л.1973,Изобретение относится к псонных изделий из углерода, осокой прочностью,Известен способ получения углепластиков путем пропитки графитовой ткани термореактивным связующим, формования и последую.щей карбонизации или графитизации.Однако таким способом получают углепластики с недостаточно высокими физико-механическими характеристиками.По предложенному способу связующее смешивают с углеродсодержащими волокнами, полученными экструдированием расплавленного углеродсодержащего смолообразного вещества и термообработанными в среде окислителя или нейтрального газа при температуре 260 в 5 С.Это позволяет получить высокопрочные углепластики.Высокие физико-механические свойства углепластиков обусловливаются тем, что прошедшее термообработку волокнистое вещество еще содержит в себе активные функциональные группы, благодаря которым оно способно прочно химически связываться с каменноугольными или синтетическими смолами, которые используются в качестве связующего материала. Способ изготовления углепластиков включает следующие операции: экструзия расплавленной смолы для образования волокнистого материала; термообработка волокон для сохранения их формы; смешение волокон со связующим; формование изделий; обжиг (карбонизация или графитизация),Волокнистый армирующий материал изготовляют расплавлением и экструзией смол,обладающих хорошей способностью к экструзии; способностью к сохранению формы волокон при термической обработке, которая следует после экструзии и хорошей способностью карбонизироваться. Такими смолами являются гудроны, пеки, битумы, смолы.Применяют метод экструдирования с предварительным расплавлением, который включает продавливание и центробежное экструдирование.В момент окончания продавливания волокнистый материал имеет такую же температуру, как и исходный материал, поэтому необходима термообработка для сохранения формы волокон и предотвращения их расплавления. Эту термообработку выполняют окислением в середе окислителя. Например, вещество обрабатывают в среде воздуха, содержащего озон, при температуре не менее 100 С с последующей термообработкой на воздухе при постепенном повышении температуры примерно до260 С. В большинстве случаев обработку припомощи озона можно не проводить, а в некоторых случаях вместо озона можно использовать хлор, бром, 30 или окислы водорода впропорции от 0,5 до 100%, Даже в том случае, если воздух полностью замещается однимиз названных газов или их смесью, это невлияет на процесс термообработки.Термообработку для сохранения формы выполняют в интервале времени от 30 мин до10 час при скорости нарастания температурыот 0,1 до 10 С/мин.Когда температура волокнистого веществаприближается к 260 С, указанное волокнистое вещество временно упрочняется до такойстепени, что его можно использовать в качестве армирующего материала, Однако, если волокнистое вещество на этой стадии термообработки все-таки имеет недостаточную прочность, желательно продолжать его нагрев всреде, воздуха или в нейтральной атмосфередо температуры порядка 500 С, которая предшествует карбонизации вещества,При использовании термически обработанного волокнистого материала отдельные волокна должны иметь определенную длину имогут смешиваться с угольным материаломтаким как кокс или графит в виде зерен или 50порошка, или связующим материалом таким,как каменноугольная или синтетическая смола, или с их сочетанием, обычным способомпри нормальной или повышенной температуре. Возможно также использование волокнистого материала в виде тканых или невканыхкусков, или пучков нитей и т. д., которые пропитывают связующим материалом. Форма волокнистого вещества, пропорции, в которыхего смешивают с основным материалом, и 40способ смешивания выбирают в соответствиис типом изготавливаемых фасонных изделий.Весовое содержание термически обработанного волокнистого вещества колеблется от 1 до85% по отношению к общему весу основного 45материала,При изготовлении фасонных изделий из углерода по предложенному способу используют ту же аппаратуру и те же методы, что ипри производстве обычных изделий из углерода и из синтетических смол, т. е, в зависимости от условий выбирают следующие методы:экструдирование, прессование и пропитывание, Фасонные изделия подвергают карбонизации обычным спеканием или в случае необходимости подвергают графитизации.П р и м е р 1. Смолу, полученную из нефти(продукт компаний Райуо БеЫуц Со, 1.Ы,Яарап) подвергают сухой перегонке в течение2 час при 380 С в среде азота и из нее получают черное смолообразное вещество с содержанием углерода 90,4/о, имеющее молекулярный вес 550 и приобретающее глянцевую поверхность при комнатной температуре. Этосмолообразное вещество подвергают плавле 4нию и заливают в цилиндрическое устройство,вращающееся со скоростью 1600 об/мин, приэтом происходит экструдирование волокнистого вещества при температуре от 160 до 180 Си образование изделий, имеющих форму рогожи и состоящих из волокнистого материала различной длины.Это изделие затем обрабатывают в течение3 час при температуре 70 С на воздухе, содержащем 1,5/, азота, после чего температуру воздуха повышают до 260 С со скоростью1 С/мин, изделие подвергают обработке в те.чение 1 час и получают изделие в форме рогожи, состоящее из затвердевших неплавящихся волокон.В изделие, имеющее вид рогожи, вводятфенолформальдегидную смолу с таким расчетом, чтобы весовое соотношение обоих продуктов составляло 1:1, затем его подвергаютпрессованию с подогревом до затвердевания,в результате чего получают пластину толщиной около 5 мм. Эту затвердевшую пластинув дальнейшем карбонизируют в среде азотавначале при повышенной температуре 600 С искорости нарастания температуры 2 С/мин, азатем при температуре 1000 С и скоростинарастания температуры 5 С/мин.В результате такой обработки получаютпластину, обладающую механическими свойствами, которые превосходят механическиесвойства пластины из обычного углерода (впервом столбце приведены данные для пластины из углерода, в которой в качестве армирующего материала использованы затвердевшие волокна, во втором столбце - для пластины из обычного углерода.Прочность на разрыв,кг/см 407 97Сопротивление изгибу,кг/см 750 189Сопротивление сжатию, кг/см 1530 370П р и м е р 2. Две весовых части каменноугольной смолы, имеющей температуру размягчения около 80 С (продукт компанииКаюазаЫ Яе 11 еЬц Со, 1.Ы) и одну весовуючасть смолы, полученной из нефти (продукткомпании Эайуо БеЫуц Со, ЕЫ), смешиваюти подвергают сухой перегонке в течение 1 часпри температуре 380 С в среде газообразногоазота, после чего выдерживают в течение 3 часпри температуре 300 С в вакууме 10- ммрт. ст., при этом возгоняют все компоненты,содержавшиеся в них с низким молекулярнымвесом, и получают смолообразное вещество,содержащее 93,5/о углерода.Это вещество экструдируют через отверстиедиаметром 0,3 мм в атмосферу при температуре 280 С с одновременным обдувом азотомпод избыточным давлением 20 мм рт. ст,экст руди руемое вещество выдавливают соскоростью 300 м/мин. Полученное веществоподвергают термической обработке в течение2 час при температуре 40 С в атмосфере, содержащей 10,4 г/м азота, после чего темпера 367591туру повышают до 260 С со скоростью 10 С/ час, в этих условиях волокно выдерживают в течение 1 час до полного затвердевания, затем его нагревают до 500 С со скоростью 3 - 5 С/ мин в среде газообразного азота.Полученные таким образом волокна имеют длину 3 - 5 см, 30 г этих волокон смешивают с.1000 г размельченного в порошок прокаленного нефтяного кокса и 300 г каменноугольной смолы; затем эту смесь перемешивают в смесительной машине с подогревом при температуре 160 в 1 С.:Перемешанный. материал. формуют экструдированием в круглый стержень диаметром 3 мм.Это фасонное изделие карбонизируют обычным методом, а затем подвергают графитизации при помощи подогрева его до температуры 2800 С.В табл. 1 приведены данные образцов. Таблица 1 Сопротивление сжатию,кг/слРУдельный вес, %мэ Образец Не армированный затвердевшими нитями Армированный затвердевшими нитями1,59 195 1,60 П р и м е р 3, Из дегтеобразного вещества, получаемого крекингом сырой нефти при температуре 1050 С после возгонки легких фракций при пониженном давлении 5 мм рт. ст. и температуре 300 С получают смолообразное вещество. Оно содержит 96,2% углерода и 27% не растворимого в хлороформе компонета.Это вещество продавливают с предварительным расплавлением при температуре от 320 до 340 С по примеру 2, формуют в длинные волокна диаметром от 9 до 13 мк и подвергают первичной термической обработке в атмосфере в среде воздуха при повышении температуры до 260 С, со скоростью нагрева от 1 до 3 С/мин и затем вторичной термической обработке в среде газообразного азота при повышении температуры до 450 С. После этого часть волокон обрабатывают при температуре 1000 С и получают ряд длинных волокон, состоящий как из затвердевших, так и из углеродных волокон. Пучок этих волокон погружают в расплавленную смолу с температурой размягчения 120 С, содержанием нерастворимых в бензоле компонентов 47% и степенью карбонизации 33%. Затем этот пучок формуют в стержень с подогревом материала и спеканием сформованного изделия посредством первоначального повышения температуры до 500 С при скорости нагрева 0,5 С/мин и дальнейшего повышения температуры до1000 С при скорости нагрева 5 С/мин.Ниже приведена величина сопротивлениясжатию этого углеродного стержня.5 Сопротивление сжатиюобразца, армированного волокном,прошедшим обработку, кг/смз - 210010 Сопротивление сжатиюобразца, армированногоуглеродным волокном,кг/смг 536П р и м е р 4. Сырую нефть вводят в среду15,. пара, нагретого до 1800 С, в которой под действием высокой температуры происходит ееразложение с выделением деггеобразного вещества. Это вещество перегоняют для отделения фракций, возгоняющихся при температуре20 ниже 250 С, в результате чего получают смолообразное вещество класса ароматическихсоединений, Смолообразное вещество помещают в автоклав вместе с системой катализаторов, в качестве которых используют никель,25 составляющий 5% от веса вещества, где притемпературе 300 С происходит реакция с водородом, причем на 1 кг смолы берут 250 лводорода,Полученное таким образом черновато-бурое30 смолообразное вещество размягчают при температуре 80 - 100 С. Оно обладает вязкостьюоколо 1,2 ауаз при температуре 250 С и хорошей способностью вытягиваться в нити. Этосмолообразное вещество плавят и подают во35 вращающийся цилиндрический насадок из еговерхней центральной части, имеющей внутренний диаметр 150 мм и глубину 10 мм. Набоковой поверхности верхней части имеются20 отверстий диаметром 0,5 мм. После экстру 40 дирования расплавленной смолы через цилиндрический насадок, вращающийся со скоростью 2600 об/мик при температуре 230 -250 С, ее обрабатывают в атмосфере, содержащей 17 г/мз хлора в течение 3 час при тем 45 пературе 30 - 40 С. Затем вещество подвергают обработке, вызывающей затвердение, приповышении температуры до 260 С и скоростинагревания 1 - 2 С/мин и нагревают в атмосфере азота до температуры 450 С. Часть во 50 локон подвергают дальнейшему нагреву дотемпературы 1000 С.Затвердевшим волокнам придают формурогожи, в которую пропиткой добавляют смолу такого же состава, как и сырой материал,55 используемый для образования волокон, в весовом соотношении 1:1. После этого прессуютсмеси с образованием пластин. Пластиныкарбонизируют при повышении температурыдо 1000 С со скоростью нарастания температу 60 ры 3 - 5 С в среде азота.Пластины углерода имеют характеристики,приведенные в табл. 2,Корректор И, Божко Редактор Т, Рыбалова Заказ 478/12 Изд.1142 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Армированный волокном, обработанным при температуре 260 С .Армированный волокном, обработанным при температуре 450 С,Армированный волокном из углерода . Способ получения углепластиков путем смешения связующего с углеродсодержащими во.локнами, формования изделия и последующей карбонизации или графитизации в нейтральной или восстановительной среде, отлицаюи 1 ийся тем, что, с целью получения высоко- прочных углепластиков, связующее смеши вают с углеродсодержащими волокнами, полученными экструдированием расплавленного природного углеродсодержащего смолообразного вещества и термообработанными в среде окислителя или нейтрального газа при темпе ратуре 260 - 500 С.