343416

ОП И САНИ Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советоки Социелистичеоки РеспубликЗависимый от патентаВ 011 11 С 07 с 17.Х.1969 ( 1369051/23 аявлео Приоритет 31.Х,1968,772395, СШАОпубликовано 22.Л.1972, Бюллетень2Дата опубликования описания 28 Л 111.1972 Комитет по делаез изобретений и открытий при Совете Миииотров СССРУДК 66,097,3(0 Авторыизобретени Иност Роберт Джранцыозеф БлэйкШтаты Америклтер Рой ада) ая срирма икал КомпаниШтаты Америки) явитель АЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯМЕТАНА области окислиглеводородов, в чя окислительпосльпог двух ьныхг оола- прона.ляето бокисл й катаск-глино - хлорид металла, компоне ощих со лизатор зсм или ы двухдпдима) ггы к- аотцоедложенньпапримеих смесьелочногоПричемв следу Для этого првключает носительалюмосиликат иливалентной меди, щлантана и магнияталцзатора берутциях, всс. %:СцС 1 8 - 1 25 0 0 аСзС 1 зпс 1 Изобретение относится ктельного хлорирования участности к катализатору д.го хлорирования метана.Известен катализатор для окислитхлорирования на основе хлоридов медвалентной щелочных ц щелочнозсмелредкоземельных элементов.Однако известный катализатор педает достаточно высокой активностьюцессе окислительного хлорирования меЦелью предлагаемого изобретенияся создание катализатора, обладающелее высокой активностью в процессе отельного хлорирования метана. Хлорид дидпмця (Р 1 Сз) представляет собой смесь хлорцдов редкоземельных элементов. В этой смеси содержится значительное п 1 зоцецтцос количество лантаца (сок табл. 1).В табл. 2 ц 3 показаны сходные свойства типичных материалов, используемых для носителя.П р ц м с р 1. Каталптцчсскую систему готовят смешением 125,1 г СцС 121-1;О, 54,7 г КС 1, 62,3 г 1.аС 1 з бН 0 ц 232,2 г Р 1 С 1 з 61-1 О с добавлением 476 г воды. В цтогс получают раствор солей концентрацией 40 вес. % .Состав Р 1 С 1 з 6 Н.О приведен в табл. 1, Полученный раствор медленно выливают в 1504 г алюмосплцката, имеющего суммарную площадь поверхности, равную 1,5 - 4 лю% ц степень порцстостц приблизительно от 0,2 до 0,45 с,пз/г; размер частиц приблизительно от 40 до 150 лк - при непрерывном механическом псремсшцвапци. Полученный влажный катализатор высушивают в тсчеццс 20 час при темпсратурс 140 С.Высушенный катализатор помещают в реактор цз стекла пцрекс в впдс вертикально расположенной трубки высотой 50,8 сл, цикцяя часть которой имеет внутренний дцаметр 47 п,п. Катализатор удержпвастся в трубке с помогцыо диска пз особо крупных, спеченных между собой стеклянных зсрсц. Этот диск расположен в нижней части трубки.Таблица 1 Содержание редкоземельных элементов в смеси,именуемой хлорид дидимия, %Состав смеси редкоземельных элементов на 100 ОЬ окислов на основе Аз - Ы Редкоземельный элемент Лантанкак 1.аОз1.аСз 6 НО 20,7 45,2 45 - 46 Церийкак СеОСеСз 61-1 зОПразеодимкак РгзОиРгСз 6 Н О 1 - 2 0,5 1,0 9 - 10 4,4 9,4 Неодимкак ИдОзЮС 6 НзОСамарийкак ЯгпзОзЯгпСз 6 НОГадолиний (приближенно)как ЫзОзЫСз 6 НзО Прочие редкоземельные элементы (приближенное)как КОзйСз 6 Н О 32 - 33 14,6 30,3 5 - 6 2,5 5,2 1,5 3,1 1 - 2 0,6 1,2 Газообразные продукты реакции, выходящие из верхней части реактора анализируют с помощью газового хроматографа и мокрых методов химического анализа. Эти анализы показывают, что в результате реакции окислительного хлорирования достигается В нижнем, закрытом участке трубки имеется отверстие для подачи реагиру ющих газов, расположенное ниже пористого диска, Высота неподвижного слоя катализатора в трубчатом участке реактора составляет 25,4 слг. К верхнему концу трубчатой части реактора присоединена расширяющаяся кверху конусная насадка для отделения мелких частиц катализатора от газообразных продуктов реакции. Наверху конусной насадки имеется отверстие для выхода газообразных продуктов реакции из реактора. Через это отверстие пропущена также трубка наружным диаметром 10 мм, проходящая через весь слой катализатора вплоть до нижней части реактора. На конце этой трубки имеется крестовина, Трубка и крестовина смонтированы так, что могут вращаться.Реактор снабжен системой электрического обогрева, температура в реакторе регулируется автоматически с помощью термопары и терморегулятора.Слой катализатора переводится в псевдоожиженное состояние подачей 2,81 г моль хлористого водорода, 2,81 г моль метана и 9,95 г моль воздуха в 1 час. Суммарная подача приводит к созданию поверхностной скорости, равной 0,15 м/сек прои рабочей температуре 440 С и давлении 1 ат.867 о-ная степень конверсии хлористого водорода, 39%-ная коггверсня метана до продуктов хлорирования метана и 2,6 Ю,-ное окисление метана,П р и м е р 2. Эффект нсспскаемости, достигаемый за счет добавления треххлористого лантана к катализаторной смеси солей, состоящей из двухлористой меди, хлористого калия, хлористого дидимия, дан ниже.Катализаторы готовят так же как и в примере 1, испытывают в течение 1780 час в реакторе, описанном в примере 1. Таблица 2 Носители для катализатора о"э Иоо Суммарная площадь поверхности, мзго "здо 20 Кажущийся объемный вес,г/смзСитовый (гранулометрический) анализ по Тайлеру, вес. % остатка в обозначенных пределах, меш.- 80 1,10 0,97 25 0,5 8,5 14,5 20,0 13,9 11,1 5,6 16,4 9,4 13,8 38,7 11,9 17,6 7,0 4,1 1,4 3,9 1,7 0,9 3,8 7,1 27,2 26,1 16,0 9,0 8,3 1,6- 80 - 100 - 100 - 115 - 115 - 150 30 - 150 - 170- 170 - 200 - 200 - 250 - 250 - 325 - 325Суммарная площадь поверхности, лР/г, по данным из- мерения 11,7 1,8 3,4 П р и м е р 3. Сравнение носителей катали 40 затора и катализаторных солей, отложенныхна носителях для оценки активности и характеристик кипящего слоя. Опытные данныеобобщены в табл. 5, 6 н 7. Катализатор готовят как и в примере 1. Высоты слоя катали 45 затора определяют в статических условиях,П р и м е р 4, В реакторе такой же конструкции, что в примере 1, имеющем длинутрубчатой части 81,3 см (при высоте слоя катализатора 45,7 см в статических условиях,50 проводят испытания следующих катализаторов: готовят, как указано в примере 1 смесьсолей, содержащую хлористые соединениямеди, калия, дидимия и лантана, которой пропитывали носитель - и-глинозем. Затем гото 55 вят, как в примере 1 смесь в виде хлористыхсоединений меди, калия, дидима и лантана,которой пропитывают алюмосиликатный носитель. Третий катализатор готовят физическим смешением равных частей первых двух60 приготовленных катализаторов, Результатыприведены в таблице 8,Катализатор, являющийся комбинациейдвухлористой меди, хлористого калия, хлористого дидима и хлористого лантана на носи 65 теле а-глинозема, а также указанных состав343416 ных частей на алюмосиликатном носителе не разделяется в зоне кипящего слоя на катализатор с носителем а-глинозем и на катализатор с более легким алюмосиликатным носителем, Указанный комбинированный в отношении носителя катализатор обладает преимуществами - более высокой степенью конверсии хлористого водорода до соединений общей формулы КС, где К - углеводородный радикал и более низкой способностью об разовывать кислород - содержащие соединения. Таблица д Окисноалюминиевые носители Состав носителя, % Кажущаяся плотность,г/смзПористость,смз/г Глинозем, м,г АзОз Ма,О 310 з ге,Оз 1,100,94 0,44 0,34 0,023,3 0,04 0,02 3,9 2,4 99,4 95,4 0,50,77 16,8 0,30 99,0 0,02 0,03 0,45 Таблица 4 Количество металла, содержащегося в катализаторе, считая на суммарное весовое количество смеси солей и носителя 2 - 4 мз/г а-глинозема, вес./оКалий Медь Спекается при 440 С Дидим Лантан Таблица б Влияние добавок хлористого лантана (носитель Х-глинозем 2 - 4 м/г) Активность при 440 С,слой катализатора 25,4 слю2,94 8,73 2,3 89 5,3 3,2 1,47 1,47 1,91 86 87 3,9 3,3 5,32,654,24 8,73 4,36 8,73 2,31,25 1,72 4,36 3,82 а-ГлиноземАлюмосилнкат1,5 - 4а-Глинозем 10 -20 2,5 2,5 2,5 1,25 2,0 1,8 1,540,7700,771,00,9 Суммарная площадь поверхности мз/г5,0 5,0 5,0 2,5 5,0 2,5 1,31,31,30,66 Нет Нет Нет Нет Да Да Не спекается в рабо.чих условияхСпекается в рабочих ус.ловиях343416 Таблица б Влияние добавок хлористого магния Активность при 440"С,слой катализатора,25,4 см% окис" леиия СН, 3,2 89 2,3 2,94 5,3 Спекается при оста.вовкеНе спекается при остановкеСпекается при остановке а-Глинозем 2 - 4 1,96 2,3 4,0 89 8,73 2,94 5,3 87 2,3 2,6 2,94 8,73 5,3 Алюмосиликат1,5 - 4Э 90 0,39 2,4 1,16 4,37 1,45 2,65 Не спекается при оста- новке Таблица 7 Влияние большой или малой суммарной поверхности носителя Активность при 440 С,слой катализатора 25 4 смПоказатели кипящего слоя КС 1 1.аС 1,СиС 1,% окислен . СН 46,6 2,3 95,0 8,73 2,94 5,3 а-Глинозем 10 - 20 3,6 96,0 0,39 1,47 1,16 4,37 2,65 Агпомосиликат1,5 - 450: 50Смесь вышеука.заниых двух 96,0 0,2 1,73 2,2 3,98 6,55 Предмет изобретения целью повышения активности катализатора,компоненты катализатора имеют следующееколичественное соотношение, вес %:СцС 12 0,8 - 105 КС 1 0,5 - б1.аС 1 з 0,2 - б01 С 1 з 0,1 - 12М.ОС 1 0 - 2 Составитель Т. Долгина Техрсд Л. Куклина Корректор Т. Китаева Редактор Л, Герасимова Заказ 2588/11 Изд.1123 Тираж 406 Подписное11 НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4)5 Типография, пр. Сапунова, 2 Катализатор для окислительпого хлорирования метана, включающий хлориды двухвалентной меди, щелочного металла, лантана, дидима, магния, нанесенные на носитель, например а-глинозем с удельной поверхностью от 1 до 30 лР/г, отлипаюсцийся тем, что, с Не спекается в рабочих условияхСпекается при остановке, атмосфера азотаНе спекается в рабочих условияхНе спекается при остановке, атмосфера Хорошо образует хиля.щий слой и рн любых температурах утрачивает подвижность в статвческнх условияхна холодеХорошо образует кипящий слой прн любых температурахМшшмальная утрата по.движностн иа холоде