328574

ОП И-САНИ ИЗОБРЕТЕН ИЯ в: еэ т328574 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ Зависимый от патента Л М, Кл. С 07 с 121/18 Заявлено 25,Х.1968 ( 1275352/23-4) Приоритет ЗО.Х.1967,678971, США Комитет по делам изооретеиий и открытий ори Соеете Миииотрое СССРУДК 54%339.2(088.8) Опубликовано 02.11.1972. Бюллетень М 6 Дата опубликования описания 30.111.1972 Авторыизобретения Иностранцы Кеннет Юджин Дэвис(Южная Корея) Инострапая фирма Стауффер Кемикал КомпаниЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛТРИАЦЕТОНИТРИЛА Изобретение относится к области получения сырья для производства синтетических материалов, в частности нитрилтриацетонитрила (НТН), который находит разнообразное применение в качестве весьма реакционноспособного полупродукта, а также средства для формирования соединений, имеющих клешне- видную циклическую структуру.Известный способ получения нитрилтриацетоцитрила состоит во взаимодействии водных растворов аммиака, формальдегида и цианистого водорода в присутствии минеральной кислоты, предпочтительно серной, до получеия рН среды менее 1. Обычно составные части реакционной смеси вводят в реактор и церемешиваот с помощью соответствующего устройства для тесного контакта между различными компонентами реакционной смеси.Реакцио взаимодействия между указанными компонентами проводят при атмосферном давлении и температуре, значение которой выбирают в пределах от комнатной до 60 С. При этих преобладающих условиях реакции реакционная среда становится гетерогенной при непрерывном образовании твердых полупродуктов, являющихся промежуточными продукгами реакции, и продуктов реакции хак таковых. Целевой продукт выделяют фильтра.цией. Если компоненты реагируют между собой при комнатной температуре, то НТН образуется за 3 - 6 дней. Однако если верхз температурный предел соответствует 75 С, это время можно снизить до 4 - 5 час. По завершении реакции НТН в кристаллической форме может быть извлечен с хорошим - ходом ц промыт.10 Недостаток известного способа зак очаетсяв том, что оц является перцодцческим ц довольно длительным (4 - 5 чаа), т. е. цецроцзводите зьнымЦель изобретения - упрощенг процесса 15 путем осуществления его непрерывности ц сокращения длительности при сохранецшвысокого выхода целевого продукта, превьшающего 80 как цеобходоо условреа.цзаццц процесса в прочьленност.20 Эта цель достигается проведением реакццпмежду воднымц растворами аммиака, формальдсгцда и цианистого водорода в присутствии минеральной кислоты, предпочтительно серной, в гомогенцых условиях прц 25 температурс не цпже 120 С, желательно125 - 135 С, прц повышенном самопроизвольно образующемся давлении в пределах5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0,35 - 7,03 ат, с непрерывным отводом 5 кидкого ц левого продукта и быстрым резким охлаждением его до температуры ниже 90 С, прсдпоч 1 ггельцо ниже 50 С.Сог;1 ясцо пзоореОци спячяля проВодят, кяк ОбыпО"1 еякцию 05 кду яммияком и (яоО ма; ь (сгидом для получения гексаметилец- тстра миЯ (сокращенно ГМТЛ) в реакторе, гд реягиру;ощлс всщества цаходятся в жидкой фазе. После этого проводят рсакцио между ГМТЛ и цианистым водородом в присутсг".Ии дополнительного количества формальдегида в кислой среде для получения целсвгчо продукта НТН. Таким образом, чтобы Ол учипгь продуктовыи НТН, в реакторе создаО, тесный контакт ме 5 кду ГМТЛ, фор.,Яльдегпдсм и цианистым водородом. В качестве мицсра:ьцой кис;1 оты примеця 1 от пую, хотя пе исключеца возмо кцость использовация и других кислот, таких кяк хлористоводородцая или фосфорная,Температуру в реакторе поддерживают па уровне, по мепьшей мере, выше 120 С. Кроме того, в реакторе должно быть пзбыточцое ,(ЯВЛЕНИЕ ОбРс 1 ЗУ 10 ЩЕЕС 51 СЯЪ 10 ПРОИЗВОЛЬПО В приблизительных пределах от 0,35 до 7,03 кг с т. е. 5 - 100 фунтовкв. дюйм. Благодаря избыто.шому давлению циацистый водород при температуре, развииа 10 ще(ся в ХОДЕ РЕЯКЦПП, ИЯХОДЦтСЯ ПРЕИМУЩЕСТВЕННО В жидком состояпии. Кроме того, целесоооразцее реактор выполнять в виде удлипеппого сосуда пл; трубчатым, чтобы свести до мицимума явление смешения обратным двии(епием жидкости, а также по возмо;кцости уменьшить испарение реагирующих веществ и растворителей. Реактор имеет вид змеевика, что позволяет предотвратить также обратцое смешение и снизить до предела испарение реагирующих веществ и растворителей. В эксплуатации такой реактор обеспечивает турбулентное движение жидкости, чем достигается тесное соприкосновение между циацистым водородом, ГМТЛ и формальдегидом,При выдерживяции реактора в указаццы. условиях продуктовый НТН получают с высоким выходом за 1 - 30 1 н.После образования продуктового НТ 11 его тотчас же транспортируют ца установку для резкого охлаждеция, где продукт оыстро охлаждаОт до температуры ци 5 ке 90 С, предпочтительно ниже 50 С, для устранения его гидролиза и осаждения. При этих условиях продукт переходит из жидкого состояния в твердое. (Если между реакцией и быстрым охлаждением пройдет много времени, продуктовый НТН будет гидролизоваться в кислой среде, что приведет к сгикецию выхода), Затем твердый продуктовый НТН направляют в циклон, центрифугу или другое подходящее устройство для отделения твердого вещества от жидкости. После отделения продукта от кислотной среды его промывают и очищают, Кислотную жидкость, содержащую теперь цебольшое количество аммопиевой соли, котора 51 Обргзова.1 ас 1 пз яъ.як 1 ООВОбодиВшегося за Время гпдролиза, реИрку,ируют обратцо в реактор,На фиг. 1 прпведеца рципиальцая технологическая схема процесса, согласно изобретен;по; ца фиг. 2 показа:а графическаязависимость между выходом и температуройпри практическом осуществлении способа.Источник 1 ГМТЛ в виде водцого раствораи источник 2 получения с.сси цианистого водорода, формальдсгида и серной кислоты спримесИО небольшого количес".Вя соли аммония перекачивают в продольный или трубчатый реактор 3, где поддери(иваот температуру выше 120 С с помощью подходящеготеплоносителя 4. У копцов реактора установлены дроссельцыс клапаны б для поддержания самопроизвольно развивающегося в ходереакции давления ца заданном уровне (давлецие внутри трубчатого реактора можегиметь верхний предел примерцодо 7,03 кг/с,12).Клапацы соедшецы с обычным регулятором6 скорости подачи сырья. Прп условии поддсржация темпсратуры внутри реактора пемеИце 120 С образующийся НТН сохраИогв кпщ(ои виде. После получения НТ 11 еготранспортируют па установку 7 для резкогоохля 5 кдеИя, где продукт охлаждают воднымраствором, поступа 1 ощим по трубопроводу К11 ро 1 укОвь Н 111 1,месте с к 51 с,Оо жид.костью тряспортруют по труоопроводу 9к (епярятору 10 где их разделяют, Ес:и цужю, то часть кпслотцой и(идкости трацспортпруОт по трубопроводу 8 для использованияпри резком ох 1 яждсщш продукта. Таким образом, при поддержании вышеуказанных значений температуры и давления в реакторевремя прсбывация в реакционной зоне реагирующих веществ - ГМТА, цианистого водорода и формальдегида - с целью образованияпродуктового НТН составляет около 5 ин,Продуктовый НТН используют затем дляполучения цитрилтриацетата натрия - продукта, хорошо известного как исходное сырьедля получения поверхцостцо-активцых веществ.П р и м е р 1. Готовят смесь реагентов, согласно изобретению, добавлением 243 г(3 5 яоль) 377 о-цого раствора формальдепдак смеси 25 г воды и 25 г (0,25 лОль) коццеитрировапцой серной кислоты по каплям притемпературе тающего льда. Затем в реактор,где происходит смешение, добавляют 58,6 г(3 лоль) цианистого водорода (рН=2). Температуру смешацпых реагентов понижаютсухим льдом и поддерживают ца уровнениже 10 С.Пример 2, В резервуар е(костью 23 л(5 имперских галлонов), сцаб 5 кеццый мешалкой с мсхацическил приводом и обогревающим устройством, загружают 23 л силикоцового масла, температуру которого поддерживают иа заданном уровне с помощью терморегулятора, Затем готовят семь ампул дляпроведения испытаний, которые заполняют примерно на половину объема приблизительно 5 лг,г смеси реагентов, приготовленной по примеру 1. Лмпулы запаивают ц выдерживают при температуре ниже 10 С.После проведения семи опытов с семью ампулами, заполненными реагентами (каждый опыт продолжался 5 1 гин), получены следующие значения выходов:Температура реакции, С:91 115 117 120 122 130 142Выход %: 73 75 75 76 81 86 79 Эти результаты изображены графически на фиг. 2, Видно, что при температуре ниже 120 С выхода примерно одинаковы. Напротив, при температурах выше 120 С выхода быстро дорастают до величин, пригодных для промышленного использования. Так было установлено, что температура выше 120 С является оптимальной для проведения процесса, соответствующего изобретению.П р и м е р 3. Через реактор в виде трубки длиной 3 1 г (10 футов) и диаметром 2,5 сзг (1 дюйм), оборудованный для непрерывного проведения реакции, как показано ца фиг, 1, и выдерживаемый прц температуре 130 С, которую контролируют с помощью теплоносителя, непрерывно пропускают 40%-ный цо весу раствор ГМТА и раствор, содержащий 13,9 вес, % формальдегцда, 26, вес. % цианистого водорода ц 7,7 вес. % концентрированной серпой кислоты. При одновременной подаче растворы смешивают в реакторе. Скорость подачи регулируют так, чтобы весовое соотношецие между растворами составляло 1: 3: 8, а время пребывания в реакторе 3 - 5 мин. Продукт, выводимый из реактора, быстро охлаждают от 130 С до температуры около 50 С. Для этого применяют жидкостный циклон, в котором в качестве кислотной жидкости для быстрого охлаждения применяют преимущественно разбавленную серную кислоту. НТН крцсталлцзуют тотчас же после соприкосновения продуктов реакции с жидкостью для бысгрого охлаждения. Получаю щуюся суспензцю отфильтровывают с помощью гуммированной центрифуги и продуктовый НТН промывают несколько раз водой, После высушивания продукта для удаления остаточной влаги получают в общей слож ности 54,43 ка (120 фунтов) продуктовогоНТН высокой степени частоты, что соответствует 91% -ному выходу.На фиг, 2 показаны значения выхода попримеру 3, обозначенному Х. Этот выход не 15 был нанесен на кривую, так как она характеризует различные условия для получения достигнутых выходов. Данный пример характеризует работу опытной установкц, служащей основой для проектирования заводской, 20Предмет изобретения1. Способ гголучецця цитрплтриацетонцтрилапзацмодействцем водных растворов аммиака, 25 формальдепда и цианистого водорода в присутствии минер альцой кислоты, предпочтительно серной, отличаюиийс:г тем, что, с целью осуществлеггпя непрерывного процесса ц сокращения его длительности, реакцию про водяг в омогеццых условиях прц температурецс ниже 120 С црц самопроизвольно образующемся давлеьццг 0,35 - 7,03 атгя с непрерывным отводом жидкого целевого продукта ц быстрого его охлаждения до температуры 35 ниже 90 С.2. Способ цо ц. 1, от,гииаюигийся тем, чтотемпературу реакции поддерживают в пределах от 125 до 135 С.3, Способ по и. 1, от,гичаюгггиггся тем, что 40 жидкий целевой продукт охлаждают до темпсратуры ниже 50 С.Корректор О, Тюрина Редактор Л, Ильина Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 63/5 Изд. М 190 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изооретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Рвушская наб., д. 4(5