Способ получения пластифицированной композиции

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н ИяК ПАТЕНТУ 2729 4 Союз Советскик Социалистическик РеспубликЗависимый от патента МЗаявлено 2 З,Ч 1.1967 (1 с 1166799/23 т 2 39 оритет 28 Л 1.1966, Лс 67187(088.8) ия. Комитет ло дела изобретений и сткрытиб лри Совете Министров СССР. Боллетень М 19сания 2.1 Х.1970 Дата опубликования Авторпзобретени Иностранец ан-Баптист Сигнуре(Франция) Иностранная фирма асиональ де Петроль дАявител Сосьете ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОЙ КОМПОЗИЦИИ и лпфосфд 1 ество углсоторых отпли тпофосфона тамп, содержащ родных групп, с вечают следуюгц(С 1 СН,СН,О и гдлоплпьв большое коли простые пз ормулдм: ОСН - Р (ОСНтамппмпамыспм ф Н,Н, - С - СН,ОР; и (СН,С 1 СН,О) К (ОСНСН.С Изобретение относится к способу полученийпластического материала на основе серы.Известные пластмассы на основе серы благодаря их ценным качествам широко применяются для покрытия грунтов или различных 5частей построек. Однако они обладают большим недостатком - воспламеняемостью. Добавкой агентов, придающих огнестойкость,можно уменьшить или предотвратить воспламеняемость масс на основе серы, точно так 10же, как воспламеняемость других пластмасс.11 о так как количество употребляемых агентов относительно велики, применение их повышает стоимость пластмассы. Кроме того,не допускается чтобы масса, приобретая невоспламеняемость, потеряла свою пластичность,Известна модификация различных полимеров, например виниловых, путем введения вкомпозиции на их основе агентов, повышающих стойкость к воспламенению и одновременно оказывающих пластифицпрующее действие. Эти добавки представляют собой сложные органические соединения фосфора, пхприготовление сложно, и хотя некоторые пз 2них подходят для серы, стоимость этих соединений лишила бы преимущества экономиимасс на основе пластифицированной серы,Известные иластпфицпрующие огнеупоры,О которых идет речь, являются фосфонатамп 30 Предлагается способ юлучення плдстпфпциРОва 11 ной ком 031111 к по котОРОМУ в качестве пластпфпцпруюш х огпеупоров применяют смесь фепплового сложного лпэфпрд лптиофосфорной кислоты и стпролд, вводимую в расплавленную серу. Прпмепеш 1 е только ОднОГО из этих д Гонтов пе лдс г же,1 еГО результата.Относительные пропорцш трех типов компонентов композиции, согласно изобретению, можно варьпровдь в довольно широких пределах, но пропорции, ддющпс наиболее промышленно ценные продукты, пахолятся в прслелах от 40 до 98 вес. ч. серы, от 30 ло 1 вес. ч. фснплового сложного лпэфпрд дптпофосфорной кислоты п от 30 до 1 вес. ч. ст- рола, причем отношение веса сложного диэфира к весу стирола от 0,2 до 5, предпочтительно от 0,5 до 1,5. Лучшие результаты получают при использовании от 70 до 90 вес. ч. серы и от 5 до 15 вес, ч, каждого из двух друпх компонентов.Так как композицию готовят из расплавленной серы, температура процесса должна быть по меньшей мере около 115 С, принимая во внимание понижение точки затвердевания серы (119 - 120" С) из-за присутствия активатора. Обычно массу иагревают до температуры от 115 "С до "-200 С. Длительность нагрева от 5 лин до 12 час в зависимости от температуры. Однако предпочтительно процесс вести прн температуре 130 - 180 С, лучше 140 в 1 С, в случае надобности, под давлением. Прп этих последних температурах процесс можно проводить в течение приблизительно от 0,5 до 2 час.Активаторы, согласно изобретению, можно вводить в состав серы одновременно или последовательно, причем в один или несколько приемов и в случае надобности непрерывно.Теплостойкость полимера зависит от метода введения активаторов в серу. Время, в конце которого композиция, согласно изобретению, принимает более темную окраску под действием тепла, зависит от порядка введения активаторов. Так, одинаковые по количественному составу композиции при одинаковой средней температуре нагрева образуют продукт, темнеющий медленнее, чем в случае нагревания фенилового сложного диэфира дитиофосфорной кислоты с серой до добавки стирола; в качестве критерия служит окраска, появляющаяся при нагревании продукта при 130 С в присутствии воздуха, в сосуде из нержавеющей стали.Ниже приведены различные варианты осуществления предлагаемого способа.Первый вариант состоит в добавке к сере сначала заданного количества фенилового сложного днэфира дптпофосфорпой кислоты н в нагревании массы прп температуре 115 - 200 С в течение соответственно от 10 до 5,пик продпочтптельно при 130 в 1 С в течение от 2 до 0,5 час, под давлением, если этого требует упругость пара сложного диэфира. При ведении процесса под атмосферным давлением температура начала нагревания выбирается в зависимости от точки кипения применяемого сложного эфира во избежание улетучивания последнего. Затем добавляют стирол в нужном количестве и реакционную массу нагревают до температуры 115 - 200 С от 10 час до 5 яиц, предпочтительно до 130 - 170 С в продолжении от 2 час до 0,5 час.Второй вариант состоит в добавке, в первую очередь, заданного количества стирола, в нагревании массы прн температуре того же порядка, что и выше, с последующим введением нужного количества фенилового сложноги диэфира дитиофосфорной кислоты и нагре 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ванием соответствующей продолжительнОсти. Получают пластмассу, как и в предыдущем случае, но несколько скорее темнеющую в результате окисляющего нагревания при 130 С.Третий вариант заключается в повторении несколько раз операций, описанных в двух предыдущих вариантах, последовательно с перерывами.По четвертому варианту осуществления способа, согласно изобретению, оба активатора вносят в жидкую серу вначале процесса, затем нагревают сначала при умеренной температуре, прп которой ни один из компонентов не ложет испариться; после чего температуру повышают до 150 - 200 С и продолжают процесс по предыдущим вариантам.Оба активатора можно также вводить в расплавленную серу, поддерживаемую при соответствующей температуре, одновременно или последовательно непрерывным способом.Во всех случаях получают продукт, невоспламеняющийся пласгичный, однородный, желтого цвета, невоспламеняемость которого доказывается следующим опытом. Кусок пластифицированной серы подвергают воздействию пламени газовой горелки. Пластифицированная сера расплавляется и отливается, не загораясь; невоспламеняемость констатируется отсутствием выделения сернистого ангидрида.Пластмассы, получаемые согласно изобретению, могут быть применены в качестве материалов для изготовления плит (для мощения дорог) или для стен. Они могут окрашиваться с помощью соответствующего красителя или пигмента. Важное применение состоит в нанесении пластмасс на асфальтовые или бетонные грунты в качестве полос дорожной сигнализации. Пластмасса плотно прилипает и, несмотря на интенсивное движение, сохраняется в течение года. Для нанесения на грунт можно употреблять также пластмассы с добавлением шариков из специального стекла для увеличения отражательной способности. Полосы при нанесении можно посыпать посредством специальной машины шариками из пластмассы, или из натурального, илп синтетического каучука, что повышает коэффициент трения. Новые материалы можно также использовать в качестве покрытия грунта непосредственно литьем, в случае надобности в смеси с песком или с гравием. Эти материалы можно употреблять для герметизации стыка. Вообще пластмассы, согласно изобретению, пригодны для всех целей, указанных ранее для пластмасс на основе серы.П р и м е р ы 1 - 4. К расплавленной сере (С) сначала добавляют фениловый сложный диэфир дитиофосфорной кислоты (ФДД), нагревают прп температуре 150 - 170 С, После приблизительно 1 час нагрева в реакционную массу вводят стирол (СТИ), затем продолжают нагревание в течение некоторого времени, обычно от 1 до 2 час, при температуре 140 - 155 С. Количество применяемых матеПоря;ок внесения ФДД и СТИ и температура нагрева в -С Окрасками,ФДД СТИ примера час 90 1 ФДД 150 - 1602 СТИ 140 - 1601 ФДД 1702 СТИ 140 - 1551 ФДД 1702 СТИ 140 - 1551 ФДД 150 - 1602 СТИ 140 - 1501 СТИ 130 - 1402 ФДД 150 - 1601 СТИ 130 - 1402 ФДД 1701 СТИ 130 - 1402 ФДД 140 - 160Одновременно СТИ - ,ФДД 140-С/20/мин - 160Одновременно140 С/30 лин - "., 0То же1 ФДД2 СТИ3 ФДД4 СТИ 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1 24 5 мин/1 24 час/10 76 час,10 30 лшнь 1 6 мин/1 24 час/10 40 лшн/1 80 10 10 24 70 15 15 24 85 10 90 16 80 10 10 16 10 90 70 15 10 11 75 80 2 0,5 0,5 0,5 0,5 10 5 140 в 1 140 в 1 170 140 в 1 24 ф Время нагревания продукта при 130"С на воздухе, ио истечении которого продукт темнеет,риалов, температура процесса и время приведены в таблице.Вьо всех четырех примерах были полученыпластмассы отличного качества, плотно прилипающие к конструкционным материалам, 5невоспламеняющиеся. При нагревании пластмасс в атмосфере воздуха при 130 С в сосудеиз нержавеюцей стали онп заметно темнеютчерез 24 час.Пример 5 - 7. В э 1 их примерах в расплавлешую серу сначала вводят стпрол, затем нагреваот 1 час при температуре относительно более низкой, чем в примерах 1 - 4,в частности при 130 - 140 "С, во избежаниеиспарения стирола, который кипит при 145 С, 15Далее добавляют сложный диэфир и продолжают нагревание еще 1 или 2 час при температуре 150 в 1 С.Полученные таким образом пластмассыимеют те же пластические характеристики и 20пригодны для тех же целей, что и продуктыпримеров 1 - 4. Потемнение пластмассы вусловиях, указанных выше, начинается вконце 16 час. Количество применяемых материалов, температура процесса и время приведены в таблице.П р и м е р ы 8 - 10. В этих примерах к расплавленной сере одновременно добавляютдитиофосфорный фениловый сложный диэфирдитиофосфорной кислоты и стирол. Технологический режим указан в таблице,Полученные пластмассы имеют те же характеристики пластичности, однородности иневоспламеняемости, что в примерах 1 - 7. Пример 11. Общие пропорции те же, чтои для примеров 2 в , но активаторы вводятв несколько приемов с перерывами. Опыт проводят в 4 стадии:1 загружают сложный диэфир и нагревают 0,5 час при температуре 140 - 155"С,11 добавляют стирол и нагревают 0,5 часпри 140 в 1 С,111 вносят сложный дпэфир и нагревают0,5 час при 170 С,1 Ъ вводят стирол и нагревают 0,5 час при140 в 1"С.Технологический режим и количество применяемых материалов приведены в таблице,Получают пластмассы, подобные указаншямв предыдущих примерах. Теплостойкость пх,такая же как и пластмасс, полученных в примерах 1 - 4. Ниже приведены примеры применения полученных пластмасс.Пример 12.Л) Каждьш из прод ктов, полученных согласно пр мермь 1, 5, 8 и 11, расплавляют, в него добавляют 1,75 вес. ч, желтого кадмия, который тщательно распыляют в массе. Затеы наносят пульверизатором жидкую композицию в виде полос сигнализации на дорожное покрытие из асфальта, а также на бетонную поверхность. В обоих случаях констатируют отличную адгезпю и хорошую износостойкость к воздеиствию автомобильных шин, Результаты одинаковы для всех продуктов, полученньх по четырем вариантам,,7 Предмет изобретения Составитель Г. Сошииа Корректор С. М. Сигал Редактор Л. К. Ушакова Заказ 2380/16 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, 7 К, Раушская наб., д. 415 Типография, пр. Сапунова, 2 Б) Другие опыты, сходные, проводят с теми же соединениями, причем полосы посыпают стеклянными шариками для увеличения коэффициента трения. Шарики хорошо держатся в массе.Пример 13. Составы примеров 1, 2, 4, 5, 7, 8 и 11, каждый при температуре 140 - 150 С, наполняют 10% стекловолокна. Приготовленные таким образом покрытия накладывают в горячем состоянии на стены из бетона и кирпича. Во всех случаях адгезия к поверхности хорошая, но время сушки значительно отличается от приведенного в таблице.Покрытия не воспламеняются, сопротивляются влиянию атмосферных агентов, а также к действию сернистого ангидрида, Наполни- тель из стекловолокна сильно увеличивает их ударную прочность.Пример 14. Каждую из пластмасс, полученную в примерах 1 - 11, смешивают прн температуре 140 С с 80 кг сухого песка и 320 кг на 100 кг пластической композиции мелкого гравий с величиной частиц, как для бетонов, Полученную смесь наносят литьем с одной стороны на грунт, с другой - на опалубки с арматурой из железных стержней.5 Таким образом получают очень устойчивыемассы, которые не воспламеняются, даже при контакте с горящим бензином. Железная арматура очень сильно прилипает к пластмассе, не пропускающей ни воду, ни обычные орга нические растворители. 15 Способ получения пластифицированной композиции а основе серы и пластифицирующпх огнеупоров путем их смешения и обработки при нагревании, отличаогцийсл тем, что, с целью расширения ассортимента пластифици рующих огнеупоров, в качестве последнихприменяют смесь фенилового сложного диэфира дитиофосфорной кислоты и стирала.