Способ получения бытового газа

; -" х -. тесигтйзло отенц МБАФ ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 243526 Сова Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаявлено 12,Х,1967 ( 1185088/23-4)риоритет 12.1 Х.1966,4694/66, Дания убликовано 05.Ч,1969, Бюллетень1 та опубликования описания 6.Х,1969 26 а, 1803 ПК С 10 Канитет па делан ваобретеиий и открытий ври Совете Министров СССРУДК 662,76(088,8 Автор изобретения Иностранец Кьелд Йорн Андерсенипт Фй 3."3301 явител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЫТОВОГО ГА газ й с сост возмо редел обогВ последнее время для целеи нагревания во все возрастающей степени используется природный газ, который распределяется к потребителям по системе газовых магистралей, обычно, при повышенном давлении, которое может быть равно 75 атм и более. Такой газ имеет значительно более высокую теплотворную величину, чем обычный бытовой газ, полученный на заводах, производящих газ из угля, или на аналогичных производствах для получения бытового газа.Чтобы обеспечить снабжение природным газом при специфических условиях, например в часы пик или при выходе из строя источника природного газа, так же, как и в тех случаях, когда требуется заменить природный газ, необходимо строить специальные реформинговые заводы, производящие газ, который можно смешивать с природным газом в любой пропорции без изменения его свойств, касающихся сгорания. Из сказанного следует, что газ, производимый при реформинге, должен иметь ту же теплотворную способность, что и природный газ, а кроме того, такое строение, чтобы свойства его пламени, в частности граница взрывоопасности и обратное зажигание пламени, соответствовали свойствам природного газа при использовании в применяющихся обычно газовых горелках. Преобладающей компонентой природногогаза является метан, однако обычно природный газ содержит небольшое количество этана и высших алифатических углеводородов, 5 а в некоторых случаях немного азота и/илидвуокиси углерода.Поэтому синтетический , иденприродному, приготовленнь помощ форминг-процесса, должен оять10 щественно из метана, а жноествие в определенных п ах в должно компенсироваться ащени пропаном и/или бутаном.Изобретение относится к приготовлению из 15 высших углеводородов с помощью реформинга газа, богатого метаном, который после удаления, по возможности, двуокиси углерода и, если желательно, обогащения пропаном и бутаном может применяться как заменитель 20 природного газа в соответствии с вышеупомянутыми критериями. При изменении условий процесса, например при повышении температуры, из углеводородов и низших спиртов можно получить синтетический газ, пригодный 25 для различных целей, или концентрированныйводород.Известно, что реформингом углеводородовможно приготовить газы с различным содержанием метана, которые могут служить ис 243526ходными газами для приготовления бытового газа; имеющего теплотворную способность 4500 - 5000 ккал 7 нм. При более глубоком реформинге можно получить легкие газы, богатые водородом, двуокисью и окисью углерода, которые могут служить как исходные газы при приготовлении водорода или синтетического газа для ряда целей - синтеза аммония, синтеза метанола и оксосинтеза.Основная идея многих из этих процессов заключается в том, что углеводороды подвергают реакции с кислородсодержащим газом, наиболее часто с паром, но возможно также с двуокисью углерода. Эта реакция осуществляется при подходящих повышенных температуре и давлении.Исходное сырье, используемое в реформинг-процессе, содержит высшие углеводороды, в частности углеводороды, кипящие в интервале, характеризующем керосин или легкие фракции, - от 40 до приблизительно 250 С, а также пропан и бутан. Эти и аналогичные смеси углеводородов доступны в значительных количествах и стоимость их такова, что их превращение в смесь, заменяющую природный газ, экономически выгодно, по крайней мере, в часы пик, когда природного газа недостаточно.В реформинг-процессах этого типа применяются катализаторы, активными компонентами которых служат металлы, металлическиесмеси металло, оосщихся И 11 группе периодической системы, или медь, или никель, часто в смеси с одним или более щелочным и/или щелочноземельным металлом.При реакции смесей высших углеводородов указанного типа. например, так называемого сырого лигроина, с паром по известному способу получают низкокалорийный бедный газ, имеюший малую теплотворную способность, Этот газ может применяться лишь после обогащения его газом с высокой теплотворной способностью, что неэкономично,Таким образом, если сырой лигроин реагирует с паром при нормальных известных условиях, определяемых отношением водород: кислород, равным 2,87 и кислород: углерод, равным 3,0, в питающей газовой смеси при давлении 20 атл 4 и выходной температуре реактора 800 С, в присутствии известного катализатора, получают газ, имеющий следующий состав в сухом состоянии в ойдо: Н. 67,5; СО 13,5; СО. 12,5 и СН 4 6,5. Если газ подвергают реакции замещения, чтобы превратить основную часть моноокиси углерода в двуокись углерода и водород, с помощью воды, то получают газ следующего состава в О 7 о: Н 70,8; СО 2,2; СО 21,2 и СН 4 5,8. Такой газ имеет высокую теплотворную способность 2788 талназ и удельный вес относительно воздуха 0,424.Чтобы ускорить процесс при более низкой температуре реакции и более низком давлении и получить при этом газ с высокой 5 и 15 го г 5 30 35 43 45 5 О 55 60 65 теплотворной способностью, например до 47000 ккал/нл:, условия процесса должны быть следующими:Отношение Н: О 3,18 Отношение О: С 1,87 Давление, кгсм 2 30,3 Выходная температура, С 674Известно, что при низких температурах процесса, когда выходная температура в реакторе находится в пределах 450 в 5 С, активность катализатора, а следовательно, и время его жизни определяется не только содержанием активного никеля, но и присутствием смеси щелочных металлов, препятствующих полимеризации, так как углеводороды в этом температурном интервале уже не вступают в реакцию на поверхности катализатора, Кела. тельно, чтобы катализатор для таких низких температур готовился осаждением никелевых и алюминиевых смесей обработкой водного раствора солей % и А 1 щелочью с последующим промыванием осадка, сушкой его, гранулированием или формованием в таблетки и, наконец, восстановлением металлического никеля. Во время гранулирования добавляют, по желанию, окись, гидроокись или карбонат щелочного или щелочноземельного металла.Цель изобретения - обеспечить получение газа с высоким содержанием метана и низким содержанием водорода и моноокиси углерода, газа, который, после извлечения из него двуокиси углерода известным способом, пригоден как заменитель природного. Это достигается проведением реформинг-процесса в присутствии аммония, гидразина, смесей амина, предпочтительно аммония. Было найдено, что в присутствии аммония увеличивается активность катализатора, так что конечный газ, даже при высокой скорости процесса не содержит углеводородов, имеющих более высокий молекулярный вес, чем СН 4. Добавление аммония позволяет получать при низких температурах - 300 в 5 С, или даже 200 С известные катализаторы с высокой активностью. Процесс ведут предпочтительно при 300 - 450 С и в условиях при которых отпадает необходимость в подаче тепла извне. Отношение О: С поддерживают в интервале 0,8 - 1,0. Отношение О: С для питающего газа может меняться от 0,3 до 30, а температура может быть выбрана выше 450 С. Давление также может меняться в широких пределах, обычно оно равно от 10 до 100 атм.В качестве катализатора желательно использовать такие металлы, как Ге, Со, % и Сн, из которых наиболее предпочтителен %. Катализатор удобно применять в форме цилиндров, колец, шариков, или другой формы, пористых по структуре, из механически, термически и химически стойкого материала, импрегнированного смесью часто с окисью каталитически активного металла, которая при этом восстанавливается в свободный металл.Высокая активность и стабильность каталц5 10 15 20 25 30 40 45 50 55 60 65 затора при использовании аммония позволяет в указанном интервале температур приготовить газ с настолько высоким содержанием метана, что после промывания его водой для удаления СО газ может быть использован вместо природного.Подача активатора, т. е. аммониевой, гидразиновой или аминовой смеси, может осуществляться непрерывно, вводом его в газовую смесь лигроиц - пар, до подачи в реактор. Активатор также можно вводить в углеводородную смесь перед подачей ее в десульфураторный реактор, если такой реактор находится рядом с реформинг-реактором, его можно добавлять к питающей воде, используемой для получения пара для реформинг-процесса. Если в качестве активатора применяют аммоний, который вводится, по крайней мере, в количестве 0,01 % к весу углеводородов, то его добавляют в реакционную смесь до ввода в реформинг-реактор.При ведении процесса в соответствии с предлагаемым изобретением необходимо, чтобы реагенты, подаваемые в реактор, т. е. смесь паров углеводородов, перемешанная с паром и, возможно, с небольшим количеством водорода и окиси углерода, предварительно была очищена от веществ, могущих отравить катализатор, в частности от серы. Это может быть осуществлено гидросульфированием нефти в газовой фазе по известному способу.В соответствии с изобретением реакцию в реформинг-процессе можно вести в интервале давлении 25 - 75 атя.Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение. Результаты экспериментов даны в таблице.Пример 1 осуществляли без внесения аммония или другого активатора, т. е. этот пример приведен для сравнения. В примерах 2 и 3 к питающей воде для образования пара, применяющегося в реформинг-процессе, добавляли 0,4% (к весу питающей воды) аммония. В примерах 4 и 5 количество введенного аммония 1,5 и 4,5% (к весу питающей воды) соответственно. В примере б в питающую воду вносили 2,4% (к весу питающей воды) гидразина, а в примере 7 применяли 2,8% (к весу питающей воды) этиламина,Все эксперименты осуществляли при электрическом нагреве в трубчатом реакторе из стального сплава, имеющем внутреннюю длину 1 л и диаметр 20 мм. Во всех экспериментах применяли катализатор, который, кроме примера 5, представлял собой цилиндрические таблетки диаметром и высотой 3 ми. Эти таблетки состояли из пористого магниевоалюминиевого шпинеля, содержание ко горого было свыше 90% от веса носителя, импрегнированного никелем, так что содержание его, подсчитанное по отношению к общему весу катализатора составляло 8,5%; содержание поташа было ниже 0,1 вес. %.В примере 5 применяли никелевый катализатор осадочного типа, содержащий МдО, МА 1 О и %, со строением, соответствующим атомному отношению %: Мд: А 1, равному 2: 7: 1. Катализатор приготовляли сушкои раствора, состоящего из нитрата магния, нитрата никеля и алюмината натрия, причем осадок после сушки, формирования в таблетки 9 лл и кальцинирования при 1000 С, дрооплп до кусков размером 2 - 4,км.В виде смесей углеводородов в примерах 1 - 4 использовали лигроин с начальной т. кип. 30 С и конечной 95 С при удельном весе О,б 55. В примере 5 использовали лигроин с начальной т. кип. 44 С и конечной 162 С при уд, в. 0,722. В примерах б и 7 применяли лигроин с начальной т. кип. 34 С и конечной 230 С при уд, в. 0,719, Из всех лигроинов удаляли серу, Кроме того, в реактор подавали активатор с водой (аммоний, гидразин и этиламин), кроме примера 1, небольшое количество водорода, Перед подачей реагенты подогревали до 200 - 300 С.Результаты опытов приведены в таблице.Из таблицы видно (примеры 1 и 2), что активность катализатора без активатора невысокая, в результате чего конечный газ содержит большое количество водорода и исходных углеводородов с ббльшим числом атомов углерода, чем этан; при этом содержание этана относительно высокое. Кроме того, в отсутствие активатора катализатор дезактивировался за время проведения эксперимента настолько, что конечная смесь газа, выходящая из реактора через 50 час после начала эксперимента, непригодна как заменитель природного газа, а содержание тяжелых углеводородов в ней было недопустимо высокое.Примеры 2 - 4 показывают действие активатора при различных условиях процесса: температуре, давлении, составе газа, в частности для различных видов лигроина, количества активатора.В примере 4 эксперимент проведен в течение длительного промежутка времени при повышенном давлении; наблюдали начало дезактивации, так как содержание метана немного уменьшилось, а содержание водорода увеличилось.Пример 3 показывает, что при увеличении объемной скорости в два раза какого-либо повышения содержания высших углеводородов не наблюдали. Из примера также видно, что активность катализатора не уменьшилась, несмотря на уменьшение излишков водяного пара. Получаемый по примеру 3 конечный газ не может быть использован для замены природного газа, его необходимо предварительно обогатить. Предмет изобретения1, Способ получения бытового газа путем обработки смеси углеводородов водяным паром, или его смесью с двуокисью углерода, и/или окисью углерода, иили водородом, иили низшим спиртом при повышенных тем243526 Таблицапримера Условия процесса Активатор Аммоний Алюминий Аммоний Гидразин Этиламин Аммоний 24 2,4 2,8 2,8 1,5 1,5 4,5 4,5 0,4 0,4 0,4 0,4 0 0 142 127 284 2878 8 185 174 320 227 10 10 45 45 90 90 3 3 110 110 169 1693 3 158 170 128 139 10 10 170 142 210 203 10 10 45 45 90 90 3 3 312 343 314 543 443 452 25 61 360 362 394 3520 50 320 520 460 4650 50 502 500 565 558 472 458 24 284 504 506 404 506 470 475 10 34 345 356 345 3480 30 430 422 455 438 421 423 31 108 30,1 30,1 бО 301870 1760 2240 2000 31 31 31 31 1200 1200 3500 3500Заказ 2444/16 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Количество активаторав питающей воде, %С,Н, г/часН О, г/часН., нл/часТемпература, С:на выходе реакторамаксимальнаяна входеКоличество часов посленачала работыДавление в реакторе,кг/с игОбъемная скорость,об/об часАнализ конечного сухого газа, об. /ю:НвСОСН)С 2Анализ конечного газапосле удаления СОьоб. О/о.НаСОСН 4СоНц)СВысшая теплотворна яспособность сухого газа, свободного отСО, ккал/н,из пературе и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, процесс ведут в присутствии азотсодержащего соединения, например аммония.2; Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве каталитического активного элем ента в катализаторе применяют металл И 11 группы периодической системы элементов или медь, или смесь их со щелочными или щелочноземельными металлами.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что аммоний вводят в количестве не менее 0,01%.