239033

О П И С А Н И Е 239033ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союа Советских Социалистических РесоубликЗависимое от авт. свидетельстваКл. 57 Ь, 8/О 1.1949 ( 369775/23-4) аявл с присоединением заявкиПК б Комитет изобретеиий ори Совете ССделамоткрытиииистрое иоритетубликовано 10.1 Н,1969. Бюллетень10та опубликования описания 21 Л 11.1969 К 77,021.11:778,6 (088.8) Авторизобретения В. Л. Зелик аявител ПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХФОТОГРАФИЧЕСКИХ ГАЛО ГЕН ИДОСЕР ЕБРЯ Н ЫХЧЕРНО-БЕЛЫХ И ЦВЕТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ Известен способ изготовления светочувствительных фотографических галогенидосеребряных эмульсий, по которому предусматривается введение раствора соли серебра в раствор щелочных галогенидных солей и желатины в несколько приемов (эмульсификаций), через определенные промежутки времени, причем все необходимое для реакциями двойного обмена (и сверхэквивалентное) количество растворимых щелочных галогенидных солей .присутствует в реакционной смеси с самого начала процесса синтеза эмульсии. При этом неизбежна неоднородность режима кристаллизации галогенида серебра на разных стадиях процесса первого созревания, вследствие различных условий растворимости, создающихся на этих стадиях, и наиболее, медленного протекания самого процесса крясталлизации ввиду использования, в основанном, области низких значений растворимости. Малая скорость кристаллизации приводит к значительному загрязнению кристаллической решетки галогенида серебра посторонними включениями, что лимитирует возможность дальнейшего повьошения светочувствительности при увеличении размера эмульсионного зерна, выше определенного критического, Это явление объясняется тем, что создается ббльшая вероятность для рекомбинации вырванного квантом овета фотоэлектрона на многочисленных внутрениих центрах (загрязнениях) кристалла, обладающих более низкими уровнями проводимости, т, е. создаются условия для невыхода на поверхность и бесполезной потери фотоэлектрона для фотогра фического процесса.Следовательно, при изготовлении эмульсиипо известному способу увеличение размера эмульсионного зерна выше критического не только не увеличивает его чувствительности, 10 но практически уменьшает ее.Найдено, что при проведении всего процесса кристаллизации галогенида серебра в условиях постоянной и высокой рас-воримости можно достигнуть резкого положительного 15 эффекта, т. е, увеличения светочувствительности в несколько раз с увеличением размера микрокристалла. Эффект достигается созданием в первом созревании эмульсии условий, благоприятствующих получению заданных фо тографических показателей эмульсии. Основным элементом этого принципа является соблюдение постоянных условий растворимости галогенида серебра в течение всего процесса кристаллизации (первого созревания) и ис пользование высоких значений этой постоянной растворимости, особенно в зоне малых концентраций избыточной бром истой щелочной соли.Способ, следовательно, заключается в том, 30 что в течение всего процесса первого созре,вания поддерживают постоянные и заранее заданные концентрации бромистого калия или аммиака.В зависимости от условий эмульсификации (многократная или непрерывная в течение длительного времени) поддерживание постоянной концентрации бромистого калия осуществляется трехкратным, многократным или непрерывным введением его в эмульсию в кристалличеоком или расвворенном виде. Во всех случаях условия введения бромида точно рассчитываются и должны обеспечивать неизменность его заданной концентрации после введения очередной порции растворимой соли серебра. Кроме тоговысоцкие значения растворимости в процессе первого созревания обеспечиваются соответствующей концентрацией аммиака. Главными средствами, обеспечивающими высокие и постоянные значения растворимости, определяющими однородность условий формирования кристалла, являются;а) для аммиачных эмульсий - малая (менее 0,02 моль/л) или высокая (более 1,5 моль/л) концентрация щелочной галогенидной соли и достаточно высокая (более 1 мо гь/л) концентрация аммиака;б) для нейтральных эмульсий - высокая концентрация щелочной галогенидной соли (более 2 моль/л) .Кроме того, в процессе изготовления эмульсии необходимы:1, Максимальное уменьшение источника загрязнения (сокращение концентрации желатины в первом созревании, использование дезактивированной или инертной желатины и др),2. Максимальное понижение температуры, особенно в начальной стадии синтеза (обеспечение условий большей однородности твердой фазы и условий торможения распада желатино-серебряных комплексов) .3. Использование при эмульсификации и в процессе первого созревания специальных стабилизаторов, регулирующих распад желатино-серебряных комплексов (например, бензолсульфината натрия).4. Минимально достаточное содержание йодистых солей (обеспечение условий наибольшей однородности зерен по размерам и по галогенидному составу),5. Оптимальные концентрационные условия солей серебра как в первом, так и во втором созревании.Преимущества предлагаемого опособа состоят в том, что, не меняя номенклатуры сырья и не изменяя его количественных соотношений в сторону увеличения, за счет соответствующего расчета рецептуры и создания усло,вий высокой и постоянной растворимости создается возможность для,значительного увеличения светочувствительности. Преимущества в отношении светочувствительности объясняются однородными и более чистыми услови 5 10 15 20 25 30 ями кристаллизации галогенидного серебра, обеспечивающимися по данному способу.Способ изготовления эмульсии заключается в следующем.В первый раствор (щелочно-галогенидные соли и желатина) вводится такое количество бромистой щелочной соли, чтобы после мгно,венной первой эмульсификации оставшееся избыточное ее количество обеспечивало желаемое высокое значение растворимости галогенида серебра, Степень растворимости выбирается 1 по кривой растворимости. Для аммиачных эмульсий рекомендуется использовать левую область кривой, т. е, область малых концентраций бромида, вплоть до нулевых,Непосредственно перед осуществлением любой из последующих эмульсификаций в эмульсию дополнительно вносится необходимое количество бромистой щелочной соли (в сухом виде или в растворе) из расчета получения, после проведения этой очередной эмульсификации, такого же (или практичеоки несколько большего) значения растворимости галогенида серебра.Для аммиачных эмульсий условия растворимости могут одновременно регулироваться и соответствующей концентрацией аммиака, которая с этой целью может быть повышена в несколько раз по,сравнению с применяемой в настоящее время,Пример изготовлени 1 раствор, тем ператур а 20 С;Калий бромистый (,можно заменить эквивалентным количеством авгмония бром истого), гКалий йодистый, гЖелатина фотографическая, гБензолсульфинат натрия (20%-ный раствор), м,гВода дистиллированная, м,г 11+111 р а с т в о р ы, т е м и ер атур а 20 С:Серебро азотнокислое, гАммиак 25% -ный Аммоний азотнокислый (10%-ный раствор), м,гВода дистиллированная, м,г 11 раствор 115 ггг,111 раствор 29 мг17 р а створ, тем и ер атур а 20 С:Серебро азотнокислое, гВода дистиллированная,мл Ъ раствор, тем ператур а 20 С:Ста-соль (триазоиндолицин), 1%-ный раствор, млИ раствор, тем ператур а 20 С; Уксусная кислота 50%-ная, мл 24 У с л о в и я п е р в о г о с о з р е в а н и я. Исходная температура всех растворов первого созревания 20 С. Эмульсификация мгновенная; паузы между эмульсификациями ио 10 мик. В процессе синтеза дополнительно вводится за 2 мин до второй эмульсификации 5,64 г бромистого калия; за 2 12 ин до третьей эмульсификации 5,6 г бромистого калия, Общее время первого созревания 30 мик, Температура первого созревания (температура воды в аппарате) 45 С.Первая эмульсификация проводится при комнатной температуре (20 С), для чего раствор 1 после расплавления желатины охлаждается до 20 С и только непосредственно перед эмульсификацией помещается,в аппарат (температура варочного аппарата 45 С).В конце созревания стакан с эмульсией извлекается из аппарата, и в нее последовательно вводятся растворы Ч и 121.К о а г у л я ц и я. Непосредственно по окончании первого созревания эмульсия охлаждается до 30 С и вливается в полуторный объем 17%-ного раствора сульфата натрия (480 м,г), затем перемешивается. Темч 2 ература раствора сульфата натрия 30 С. После выстаивания в течение 15 мин осадок бромистого серебра декантацией отделяется от маточного раствора.П р о м ы в к а. Промывка осуществляется охлажденной льдом, дистиллированной водой путем четырехкратной ,декантации. Объем каждой декантации около 1 л, смена воды через каждый 15 - 20 мин.Условия второго созревания, В промытый осадок бромистого серебра вводится 24 м,2 0,1 н. бромистого калия (из расчета получения рВг эмульсии2,5). Осадок переносится в раствор 52,8 г желатины в 200 мл дистиллированной воды, после чего оставшийся в колбе осадок бромистого серебра тщательно смьгвается дистиллированной водой в основную порцию эмульсии, в которую вводятся затем следующие добавки (в ЛЬ 2 ):20%-ный раствор бензолсульфинатанатрия 6,75 54%-ный раствор,мочевины 8,25 10%-ный раствор калия роданистого 1,0 0,08%-ный раствор (по металлическому золоту) золота хлорного 0,9 2%-ный раствор аммония роданистого 0,9 ,Последние два раствора перед введением в эмульсию перемешиваются и добавляются в виде общего раствора. общий объем эмульсии доводится до 750 я 2,2, Конечное содержание желатины 7%. Затем рВг эмульсии доводится до 2,5 и р Н до 7,5.Продолжительность второго созревания (до достижения оптимальных значений светочув стзительности) 4 - 5 час при температуре40 С.Условия оптической сенсибилиз а ц и и. Перед поливом эмульсии на подлож 5 ку в нее вносятся (на 750 ль 2) следующие добавки (в л 2 л):Ста-соль (триазоиндолицин),1%-ный раствор 30а-Нафтол (1%-ный раствор) 1,510 Пирокатехпн (1%-ный раствор) 3,75Сенсибилизатор М 798 (0,1%-ныйраствор) 15,0Эмульсию рекомендуется сенсибилизировать и поливать при температуре 28 - 30 С (не15 выше) с. минимальным временем выстаивания после введения красителя.Анализ рецептаа) Избыток бромида при первом созревании (с учетом йодида) после эмульсификацпи(мол /о):первой 2,18второй 1,7третьей 1,4225 б) Количество йодида от оощего количества галогенпда серебра 1,1 мол. %.в) Концентрация серебра (в пересчете наметаллическое в конце первого созревания10,4%.30 Г) Процесс первого созревания характеризуется концентрационными условиями, приведенными в табл, 1,Таблица 1 о а Я М:) ио (- = (с м 1Фжсщх ,сосос Ы с - х О (г с о М,с 4 М оР с р ч, Технологическая стадия первого созревания40 2,34 До первой змульсификации . 1,6 После змульсификации: 45 первой второй третьей .1,21,060,95 1,61,791,61 0,0175 0,0152 0,0137 После введения всех дополнительных растворов (по 50 окончании первого созревания) О, 0125 0,87 Фотографические и о к а з а т ел иэ м у л ь с и и. Возможности предлагаемого 55 способа изготовления эмульсии и уже достигнутые по этому способу фотографические показатели исходных и сенсибплизированных эмульсий иллюстрируются экспериментально полученными данными, приведенными в 60 табл. 2. Условия испытания г подулятор экспозиций - 9-польный диск с соотношением вырезов 1: 2, источник света с Т, =5000 К, проявитель - метолгидрохиноновый Чибисова, время проявления 8 мин при температуре 65 20 С.239033 Таблица 2 Через красный светофильтр НОА 17Збо 1 вв 3" о 1 вв Т а) фотографические показатели исходных эмульсий 1600 700 2,44 0,24 500 260 3,10 0,25 68 ПредлагаемыйИзвестный 40 б) фотографические показатели сенсибилпзированных панхроматических эмульсий 2760 1480 3,100,21 440 252 3,80 1200 860 3,16 0,47 230 124 3,08 Предл а г а емыйИзвестный 68 40 Предмет изобретения Составитель Э. А. Рамзова Редактор Л. К, Ушакова Техред А. А, Камышникова Корректор Л. В. ЮшинаЗаказ 1582/1 Тираж 480 ПодписноеЦЕИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Исходя из приведенного примера, светочувствительность эмульсий, сенсибилизированных панхроматичеоким красителем, увеличивается в 2,7 - 3,2 раза. Способ изготовления светочувствительныхфотографических галогенидосеребряных черно-белых и цветных эмульсий, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности обычных составов галогенидосеребряных эмульсий, в процессе первого их 5 созревания поддерживают постоянную растворимость галогенидного серебра путем многократного введения в эмульсию определенных количеств бромистого калия или аммиака.