Способ получения аминополимеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) (1 98 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ катоации ения; сисоской ноокинститут С.И,Бага тилова Н 9, с. 185 1.1, ледутвия елоИНО сн,-инго снз н 3 г-)- о=с-осн е нн,и хсн,он о огггнгг,н н ,с ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯМЕРОВ Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к новому способу получениясополимеров, содержащих метилкметакриловые и аминоарил(алки=метакрилатныезвенья,Цель изобретения - повышение качествацелевого продукта за счет получения сополимеров, содержащих только метилметакрилатные и аминокрил)алкил)метакрилатныезвенья,Поставленная цель достигается тем, чтоП ММА обрабатывают солями аминооксисоединений или аминооксисоединениями вприсутствии эквимолярных по отношению каминосоединениям количеств кислот с последующей обработкой образовавшегосяпродукта избытком щелочи,Образование сополимера полиметилметакрилата и аминоарил(алкил)метакрилата по предлагаемому способу можнопредставить следующей схемой; 51)Я С 08 Е 220/34, 8/32 (С 08 Г 220/34, 220;14)(57) Использование: для синтеза модифи ров и вторичных ускорителей вулканиз резиновых смесей, Сущность изобрет нагревание полиметилакрила с аминоок единением в присутствии неорганич кислоты при мольном соотношении ами сисоединения неорганической кислоты при 100 - 200 С в течение 0,5 - 12 ч с пос ющей обработкой продукта взаимодей четырехкратным молярным избытком щ чи. 3 табл. гдей 1 - Н,СН 2 СН 2 ОН; 82 - С 2 На, г - СаНа, М-СБНа, ъСинтез сополимеров полиметилметакрилата и аминоарила (алкил)метакриала проводили взаимодействием ПММА севюЪ аминооксисоединениями или их солями в О присутствии соляной (серной) кислоты в эк- ОО вивалентном по отношению к аминогруппам СО количестве или без нее в среде различных (Л растворителей или беэ них при температуре 100 - 200 С, времени синтеза 0,5-30 ч и молярных соотношениях реагентов 1: (0,3 - 5), При температуре ниже 100 С не достиеаей гается гомогенизация реакционной массы при нагревании до 6 ч. Проведение реакции при температуре выше 200 С сопровождается заметными термооксилительными процессами и потемнением реакционной смеси.Способ получения сополимеров метилметакрилата и аминоалкил(арил)метакрилата взаимодействием ПММА с солями аминоспиртов или аминофенолов в литературе не описан, что свидетельствует о соответствии решения критерию существенных отличий.В примерах 1-9 указаны условия синтеза сополимеров и их состав.П р и м е р 1, 10,13 г (0,1 моль) ПММА, 14,47.г (0,1 моль) хлорида и-аминофенола и 100.ил ацетофенона (все продукты предварительно очищены и высушены) нагревают в круглодонном реакторе с обратным холодильником при 125 ОС в течение 6 ч. В остыв- . шую реакционную массу добавляют 50 мл ацетона и 100 мл 10-ного водного раствора едкого натра. Продукт, высаженный из реакционной смеси, промывают водой, сушат в вакуумном шкафу при 75 ОС (15 мм рт, ст.) до постоянного веса, Получают 14,5 г сополимера, представляющего собой после измельчения серый порошок, хорошо растворимый в диметилформамиде, нерастворимый в хлороформе,П р и и е р ы 2 - 5. Проведены аналогично примеру 1, но меняются температура, малярное соотношение реагентов, продолжительность синтеза, растворитель и расположение аминной группы в аминофеноле. Условия проведения синтезов и полученные характеристики сополимеров приведены в табл.3.П р и м е р 6. Смесь 10,13 г (0,1 основомоль) ПММ, 9;76 г (0,1 моль) хлоргидрида этаноламина и 100 мл ацетофенола нагревают при температуре кипения, а затем выделяют образовавшийся полимеркак в примере 1. Получают 9,6 г сополимера,представляющего собой после измельчения порошок, растворимый в хлороформе, ацетоне, воде, нерастворимый в пентане, гексане, с содержанием азота 2,51, что соответствует содержание звеньев А и В 72,2 и 27,8 моль, соответственно.П р и м е р 7. Смесь 10,13 г (0,1 основомоль) ПММА, 10,51 г (0,1 моль) дизтаноламина и 12,17 г. (0,1 моль) 30 СН 1 и 100 мл ацетофенола нагревают при температуре кипения и выделяют, как в примере 1. Получают 10,9 г.сополимера, представляющего собой порошок белого цвета, растворимый в хлороформе, ацетоне. Нерастворимый в пентане, гексане, с содержанием азота 2,75 мас., что соответствует содержанию звеньев А и В 53,3 и 46,7 моль, соответственно. . Сополимеру присвоен шифр ПММАДЭА.П р и м е р 8. Смесь 10,13 г (0,1 основомоль) ПММА, 24,4 г (0,4 моль) этаноламина и 19,6 г (0,2 моль) серной кислоты и 100 мл воды нагревают при 100 С в течение 27 ч, а затем выделяют,как в примере 1. Получают сополимер, представляющий собой порошок белого цвета, растворимый в воде, нерастворимый в пентане и гексане, с содержанием азота 7,26, что соответствует содержанию звеньев А и В 19,4 и 80,6 моль.соответственно.П р и м е р 9. Смесь 10,13 г (0,1 осново моль) ПММА, 6,11 г (0,4 моль) этаноламина,9,80 г (0,1 моль) серной кислоты и 100 мл ацетофенола нагревают при 100 С в течение 30 ч, а затем разделяют, как в примере 1.Получают сополимер, представляющий со бой порошок светло-кремового цвета, нерастворимый в петролинейном эфире, с содержанием азота 65,7 мас. , что соответствует содержанию звеньев А и В 35,7 и 64,3 моль,.2 О На ИК-спектрах сополимеров, выделенных после взаимодействия ПММА с хлоргидридами амидофенолов, сохраняется полоса поглощения сложноэфирных групп 1 с - о) = 1725 см, и появляются полосы 25 (с-м) = 1340 и 1100 см, соответствующиеаминным группам. Интенсивность полос поглощения увеличивается с увеличением степени превращения ПММА. Сополимеры, полученные в примерах 1,4 и 7, испытывали ЗО в качестве вторичных ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе нитрильного каучука.Рецепты изготовленных резиновых смесей приведены в табл.2.35 Вулканизацию смесей проводят в прессе сэлектрообогревом при 143 С в течение 20-30 мин.Опытные данные, полученные в результате испытаний, представлены в табл.З, 40, Из данных табл.З видно, что сополимеры,полученные нагреванием ПММА с хлоргидридами аминооксисоединений с последующей обработкой продуктов щелочью, используемые в качестве вторичных ускорителей вулка низации резиновых смесей на основе СКИ,не снижает активности вулканизующей группы, Замена,известного ускорителя вулканизации дифенилгуанидина предлагаемыми сополимерами не приводит к существЕнному 50 изменению кинетики вулканизации и комплекса Физико-механических показателей. При использовании сополимера ПММАДЭА.содержащего наиболее нуклеофильные аминные группы, напротив, наблюдается некото рый рост скорости вулканизации изначительное увеличение динамической выносливости и сопротивления раздиру при сохранении других показателей на прежнем уровне.1819885 Формула изобретения Таблица 1 Условия синтеза и состав сополимеров на основе ПММА и хлоргидридов аминофенолов- в качестве реагента вместо п-аминофенола использовали м-аминофено - Синтез проводили в среде фракции алкилбензолев с т.кип. 280 - 340 С.- Синтез проводили без растворителя. Таблица Способ получения аминополимеров взаимодействием полиметилметакрилата с аминооксисоединением при нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения показателей вулканизующей активности аминополимеров, взаимодействием полиметилакрилата с аминооксисоединением осуществляют в присутствии неорганической кислоты при молярном соотношении аминооксисоединение - неор ганическая кислота, равном 1: 1, при 100 -200 С в течение 0,5-12 ч с последующей обработкой продукта взаимодействия четырехкратным моля рным избытком щелочи.1819885 Таблица 3 физико-механические показатели наполненных резиновых смесей.и вулканизатов нэ основе СКИПоказатель Смесь Составитель С. Хитрин Редактор А. Никольская Техред М,Моргентал Корректор А. КозоризЗаказ 2006 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская нэб., 4 И Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина,.101 Сопротивление преждевременной вулканизации при 120 фС, вязкость, ед. Муни (аъь)т, минта 5, минСкорость вулканизации, минОптимум вулканизации при 143 С, мин Напряжение при удлинении 300, МПа Напряжение при разрыве, МПа Относительное удлйнение,Остаточное удлинение, ф