Способ получения микрокристаллической и порошковой целлюлозы

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) ГО В МУ СВ ВТ ЛЬ ТВУ 4871842/10.10.9007,02,93,Инстит юл. М т хи ины А(72 ви Ю. К,Я кобсо А.Г,Полм вторское32062, кл, атент СШ лик, 1987,МИКРОКРИКОВОЙ ЦЕЛ 5 СПОСОБ ЛЛИЧЕСКЛОЗЫИспользовлекарствеов пониж ОЛУЧЕ ИИПО учелю опр Рри д н о ск ст ю УДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕОМСТВО СССРПАТЕНТ СССР) 5мии древеСнс, П,П.Эриньш, А;Я.Кульнисвидетельство СССРС 0 8 15/00, 1979.А%4645541, кл, 021 В 1/ е: в производстве таблех веществ, пищевых проой калорийности, гелей бретение относится к способам полпорошкообразных препаратов цел .с пониженной по сравнению с ной целлюлозой степенью полиме ции, Такие препараты могут быть испольэоы в производстве таблеток лекарственвеществ, пищевых продуктов иженной калорийности, гелей различноазначения, косметических, керамичеизделий; фильтровальных материалов, ентов, наполнителей для хроматогра, стабилизаторов эмульсий и др. Известен способ получения микрокрилической целлюлозы (МКЦ), заключайся в гидролитическом расщеплении люлозных материалов, например, обткой концентрированными кислотаырьем в этом способе служат материалы 5)5 С 08 В 1/00, О 21 В 1/36 различного назначения, косметических, керамических иэделий, фильтровальных материалов, сорбентов, наполнителей для хроматографии, стабилизаторов эмульсий и др. Сущность изобретения: измельченный лигноцеллюлозный материал помещают в реактор и осуществляют взрывной автогидролиз материала нагреванием его водяным паром до 205-250 С эа 30-45 с, выдерживанием при этой температуре 1- 15 мин и "выстрелом" массы из реактора, Микрокристаллическую и порошкообразную целлюлозу выделяют экстракцией массы водой и растворителем лигнина, промывкой водой и обработкой стандартным отбеливающим р раствором на базе Н 202, С последующим азмалыванием или кислотным гидролизом. 3табл,высоким содержанием целлюлозы, полчение которой требует больших затрат нергии и реактивов и наносит вред окружающей среде, Использование концентриованных реагентов на стадии гидролиза оздает дополнительные экологические роблемы.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения микрокристаллической (МКЦ) и порошковой целлюлозы (ПЦ) путем взрывного автогидролиза измельченного лигноцеллюлозного материала при нагревании его в реакторе водяным паром до 185-250 С за менее 60 с с последующем "выстрелом массы иэ реактора, выделением из нее цел люлоэы многократной экстракцией масводой и растворителем лигнина и обрабокой выделенной целлюлозы,В этом способе материал, полученный после "выстрела", разделяют на основные компоненты - целлюлозу, гемицеллюлозы и лигнин, Выделенную целлюлозу пропитывают, по меньшей мере одной из кислот группы СН 1, Н 230, 502 до концентрации 0,05-2,0 к массе целлюлозы, повторно загружают в реактор, аналогично разогревают и "выстреливают", после чего массу быстро охлаждают до температуры ниже 100 С, нейтрализуют и отделяют конечный продукт,Недостатком процесса является многостадийность операции взрывного автогидролиза, необходимость добавки минеральной кислоты и крайне низкое качество получае.мой МКЦ,Цель изобретения -упрощение способа и повышение качества целевого продукта.Указанная цель достигается тем, что в способе получения микрокристаллической и пОрошковой целлюлозы, включающем взрывной автогидролиз измельченного лигноцеллюлозного материала при нагревании его в реакторе водяным паром до 205-250 С за 30-40 с с последующим "выстрелом" массы из реактора, выделением из нее целлюлозы многократной экстракцией массы водой и растворителем пигнина и обработкой выделенной целлюлозы, "выстрел" массы из реактора производят через 1-15 мин после достижения укаэанной температуры в реакторе, а обработку выделенной целлюлозы осуществляют отбеливающим раствором на основе перекиси водорода с последующим размалыванием или кислотным гидролизом,Как показали исследования, во время обработки лигноцеллюпозного материала паром в реакторе происходят следующие процессы, Гемицеллюлозы деацетилируются, образуя уксусную кислоту, в результате рН реакционной среды понижается, Начинается автокаталитический гидролиэ гемицеллюлоз до водорастворимых опиго- и моносахаров. Последние частично деструктируются и образуют фурфурол и его производные. Лигнин деструктируется в результате расщепления межзвеньевых связей и большая часть его становится растворимой в водной щелочи ипи органических растворителя. Целлюлоза гидролизуется в значительно меньшей степени, образуя глюкозу и продукты ее дальнейшего термического распада, в результате чего наблюдается снижение степени полимериэации целлюлозы, Глубина и интенсивность указанных процессов определяется двумя факторами: температурой вреакторе и временем выдержки массы приэтой температуре, причем укаэанные факторы способны в некоторой степени компен 10 сировэть друг друга. Так, при низкой температуре и кратковременной выдержкиуказанные процессы деструкции происходят малоинтенсивно, из-эа чего целлюлозный остаток, полученный после экстракции автогидролизованной массы, недостаточно раэволокнен и содержит значительные количества гемицеллюлоз и лигнина. Это является существенным недостатком известногоспособа, согласно которому "выстрел" производят без выдержки, сразу после достижения заданной температуры. Повышение температуры, наряду с ус корением процессов деструкции компонентов материала, вызывает также ускорение нежелательных обратных процессов: конденсации деструктированных фрагментов пигнина между собой, а также с продуктами 20 распада гемицеллюлоз и целлюлозы, что затрудняет выделение лигнина из обработанной массы. Кроме того, в этих условиях лигнин более интенсивно окисляется, образуя новые хромофорные группы, что ведет к 25 ухудшению белизны полученного целлюлозного остатка.Таким образом, желаемый результатможет быть достигнут при большей продолжительности процесса в случае низкой тем пературы или меньшей продолжительностипри высокой температуре. Автогидролиэ при 205 С и ниже становится невыгодным из-за большой продолжительности выдержки массы в реакторе и недостаточной глуби ны протекания химических процессов, при250 С и выше - из-за чрезмерно кратковременной паровой обработки, в результате которой часть материала не успевает прореагировать, а часть претерпевает 40 слишком глубокую деструкцию. Для обработки древесины оптимальными можно считать следующие условия автогидролиза; 5 мин выдержки при 220 С и 2 мин выдержки при 235 С.45 В отличие от известного способа, гдедеструкция фибрипл целлюлозы и понижение ее степени попимеризации достигается проведением повторного автогидролизэ выделенной целлюлозы в присутствии добав кой кислоты, в предложенном нами способеуказанные изменения целлюлозы происходят во время первой обработки паром, иэ-эа укаэанной выдержки массы в реакторе в присутствии кислоты, образованной в про цессе деструкции гемицеллюлоз, имеющихся в исходном материале, исключающей необходимость повторного проведения автогидролиза.Заявленный способ осуществляетсяследующим образом.Технологическую древесную щепу раэрами примерно 2 х 10 х 30 мм загружают в и едварительно нагретый цилиндрический р актор емкостью 600 мл, реактор плотно з крывают и наполняют насыщенным водя н м паром заданной температуры. Подъем т мпературы в реакторе контролируют по м нометру давления пара, Заданная темпер тура достигается примерно за 30-45 с (бол е высокая температура эа более 10 д ительное время и наоборот). Время выдерж и массы в реакторе отсчитывают с момента д стижения заданной температуры, постоянн е давление парэ в реакторе поддерживают д полнительным вводом небольших коли ч ств пара, По истечению заданного времени в держки открывают шаровой кран, через к торый массу "выстреливают" в приемный ц клон. Полученную массу дважды экстрагир ют водой (модуль к абсолютно сухой исход н й древесине примерно 1:10) и дважды р збавленным (0,4-1) раствором МэОН или о ганическим растворителем лигнина (ацет н, диоксан, этиловый спирт и др,). После э стракций массу промывают и обрабаты ва ю стандартным отбеливающим раствором н базе Н 202, применяемым для отбелки те момеханической древесной массы, Посл отбелки массу промывают и проводя к слотный гидролиз, получая в качестве ко н чного продукта МКЦ, либо сушат до возд шно-сухого состояния и размалывают в ла ораторной шаровой мельнице, получая ПЦ.При получении МКЦ, согласно известн му способу, первый "выстрел" (см, табл,) 35 и оизводят в момент достижения температу ы в реакторе 235 С, массу экстрагируют во ой и 900,-ным диоксаном, сушат, пропиты ают раствором НО с таким расчетом, чт бы концентрация кислоты составляла 40 О, Д, а влажность массы - 307 р к массе аб олютно сухого целлюлозного материала. Д лее проводят вторую обработку в реакторе нагрев массы до 215 с последующим нв стрелом" и быстрым охлаждением мас сы,до температуры ниже 100 С, Полученную ма 1 су промывают водой, высушивают.Характеристики образцов МКЦ и ПЦ, полученных при различных параметрах працее са приведены в таблице, 50Распределение частиц по размерам опре еляли на калиброванных ситах с отверстиям 63 и 100 М. Белизну образцов измеряли на пектрофотометре ЯРЕСОРР М 40 в , по от ошению к стандарту молочного стекла при 55 дл не волны 457 нм, используя приставку для от ажение с фотометринеским шаром.Кэк видно из таблицы, в заявленных прсдеаак температуры и времени выдержки выход продукта и доля наиболее мелких ча 86,95 лки массу трижды промываи фильтруют, Использование орода в качестве отбеливаю стицв йем достигают максимальных значений. Выход за пределы явно ухудшает последний показатель - возрастает долячастиц с большими и средними размерами,При 190 ОС химические процессы происходят недостаточно интенсивно, при 260 Сглубина обработки становится неравномерной иэ-за кратковременности выдержки,Как видно, ПЦ с максимальной белизнойможет быть получена при более низких температурах (205-220 С). а МКЦ - при болеевысоких температурах (235-250 С),Качество МКЦ, получаемой согласно известному способу, существенно хуже. Почтиполовину конечного продукта составляют неразволокненные частицы больших размеров,что наряду с низким значением белизны ограничивает дальнейшее его использование,Изобретение иллюстрирует пример.П р и м е р. Воздушно-сухую технологическую древесную щепу (100 г абсолютносухой массы) размерами примерно 2 х 10 х 30мм загружают в предварительно нагретыйдо заданной температуры цилиндрическийреактор емкостью 600 мл, реактор плотнозакрывают и наполняют насыщенным водяным паром заданной температуры. Подъемтемпературы в реакторе контролируют поманометру давления пара. Заданная температура - 205 С достигается за 30 с (давление16,8 атм), Время выдержки массы в реактореотсчитывают с момента достижения заданной температуры, постоянное давление парав реакторе поддерживают дополнительнымвводом небольших количеств пара, По истечению заданного времени выдержки открывают шаровой кран, через который массу"выстреливают" в приемный циклон, Полученную массу для удалени водорастворимых соединений дважды экстрагируютводой при комнатной температуре (примерно 1 л воды для каждой 24-часовой экстракции), фильтруют и для удалениярастворимого лигнина дважды экстрагируют0,4 о раствором ИаОН при комнатной температуре (примерно 0,8 л раствора йаОН длякаждой 24-часовой экстракции), промываютводой (примерно 1 л) и фильтруют.После экстракций массу при комнатнойтемпературе обливают на 3 ч 200 мл отбеливающего раствора, содержащего, ь:М 95047 Н 20 0,05гчэ 2510 з 9 Н 20 5МэОН 4Н 202 4Н 20После отбеют 0,5 л водыпероксида вод1792942 Характеристики образцов МКЦ (в числителе) и ПЦ (в знаменателе),полученных из березовой древесины, в зависимости от условий эвтогидролизаП р и м е ч а н и е. Согласно известному способу, температура первой и второй обработоксоответственно. щего агента предпочтительнее по сравнению с другими известными отбеливателями с учетом возможного применения конечного продукта в производстве таблеток лекарственных веществ и пищевых продуктов.При получении МКЦ в качестве конечного продукта беленную массу кипятят в 300 мл 2,5 н соляной кислоты в течение 15 мин,промывают водой до нейтральной реакции, фильтруют и высушивают в воздухе.При получении ПЦ в качестве конечного продукта беленную массу сушат до воздушФормула изобретения Способ получения микрокристаллической и порошковой целлюлозы путем взрывного автогидролиза измельченного лигноцеллюлозного материала при нагревании его в реакторе водяным паром до 205- 250 С за 30-45 с с последующим "выстрелом" массы из реактора, выделением из нее целлюлозы многократной экстрэкцией массы водой и растворителем лигнинэ и обработкой но-сухого состояния и размалывают в шаровой мельнице в течение 2 ч.По описанной технологии получены образцы МКЦ и ПЦ при различных температу рах пара и временах выдержки материала вреакторе. Полученные результаты сведены в таблице, Для достижения температуры 250 С давление 39,2 атм) требуется 45 с.Это время определяется такими факторами 10 как влажность щепы, температура стенокреактора и давление пара, поступающего от парогенератора,выделенной целлюлозы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения способа и 20 повышения качества целевого продукта,"выстрел" массы из реактора производят через 1-15 мин после достижения указанной температуры в реакторе, эобработку выделенной целлюлозы осуществляют отбелива ющий раствором на основе перекисиводорода с последующим размалыванием или кислотным гидролизом.