Способ переработки углерод-, фтори кремнийсодержащих отходов

(19) 51)5 С 01 Г 7/38 ИЗОБРЕТЕН ПИСА к плтен ЛЕРОД-, ИХ ОТХО 54) СП О СО Б П Е Р Е РАБОТКИФТОР- И КРЕМНИЙСОДЕРЖДОВ ременно воссодержащиеИзобретение относится к переработке отходов электролизных производств, в частности .к способу переработки набойки электролизера процесса электролитического восстановления алюминия.Известны способы переработки и повторного использования старых набоек ванн, которые основаны на дроблении и последующей промывке в щелочном растворе.Известны также способы, базирующиеся на пирогидролизе изношенных набоек в псевдоожиженном слое, по которому в основание псевдоожиженного слоя вводят пары воды и кислород для обеспечения сгорания углерода, содержащегося в набойках, а в верхнюю часть псевдоожиженного слоя при температуре 900-1000 С - поро- . шок окиси алюминия с тем, чтобы преобразовать пароабразный фторид натрия, с одной стороны, во фтористоводородную кислоту НР, а с другой стороны, в алюминат ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(56) Патент США М 4052288кл, С 01 Е 7/38, 1976.Патент США % 4160809кл. С 01 Р 7/38, 1977,(57) Использование: кремнийсодержащих при переработке отходов процесса электрблитического восстановления алюминия. Сущность: набойку электролизера процесса электролитического восстановления алюминия подвергают пирогидролизу в присутствии кислородсодержащего газа и воды при с = 1400 С с добавкой диоксида кремния, который вводят до атомного соотношения компонентов йа/2 + 2 Са312(йа + 2 Са+ Ре/2), Кислородсодержащий газ вводят в следующем атомном отношении 0,502/С2, а пары воды 0,5Н 20/Р1,66, Пирогидролиз ведут в реакторе типа циклона с печью с распылителем. 2 3. и. ф-лы, 2 табл. натрия А 20 зйа 20. Так одновстанавливают фтор и натрий,ся в изношенных набойках.Недостаток этих способов заключается в том, что они не могут перерабатывать набойки с высоким содержанием Я 02 (выше нескольких процентов),Кроме того, в использованных набойках содержатся цианиды (до 5 кг/т), которые являются ядовитыми для окружающей среды. Поэтому цель данного изобретения - повышение эффективности переработки отходов.Поставленная цель достигается способом переработки углерод-, фтор- и кремнийглиноземсодержащих отходов путем пирогидролиза их при температуре не менее 1000 С в присутствии кислородсодержащего газа и воды, заключающимся в том, что в отходы вводят диоксид кремния до атомного соотношения компонентовМа/2+ 2 СаЯ2(йа+ 2 Са+ Ре/2)+(МХОу, ПЯОг),Я(Ка 12)+2 Са,50кислородсодержащий газ вводят по отношению к углероду, содержащемуся в отходах, в следующем атомном отношении 0,5Ог/С2, а воду к фтору - 0,5НгО/Р1,66.:Пирогидролиз осуществляют в реакторе типа циклона или распылительной горелки при температуре 1300 - 1400 С с одновременным инжектированием кислородсодержащего газа, паров воды и диоксида кремния, причем отходы предварительно йэмельчают.Двуокись кремния можно вводить в форме кремнеземистого песка или других соединений, которые содержат его в больших количествах, например полевой шпат 6 ЯОг АгОз КгО или альбит 6 ЯЮг А 1 гОз КгО, или богатые кремнеземом отходы, получаемые при промывке минеральных углей.Ниже описана реализация способа на практике.Отходы износившаяся .набойка вани), после измельчения до размеров, подходящих для непрерывной инжекции,вводят в реактор (предпочтительно меньше 5 мм), температура в котором поддерживается больше 1000 С, предпочтительно не меньше 1300 С; в этот реактор подают кислород (в виде воздуха или воздуха, обогащенного кислородом) в количестве, достаточном, чтобы полностью превращать углерод в окись углерода СО или предпочтительно в двуокись углерода СОг, и воду в количестве, достаточном, для квазиполного окисления фторидов (КаР, КагА 1 Гб, АГЗ, СаРг) в окислы, комбинируемые с окисью кремния, с выделением фтористоводородного газа НР, в соответствии с реакцией МхГгу + уНгО + и ЯОг - 2 уН Р + Для получения такого результата следует ввести:а) число грамм-молекул воды, по крайней мере, равное половине числа грамм- атомов фтора, содержащегося в отходах- предпочтительно, чтобы был избыток воды, чтобы сместить равновесие в желаемом направлении.Это можно выразить в атомных или молекулярных отношениях следующим образомНгО/Р М,5 (или не менее 9 г воды на 19 г фтора).Предпочтительно, инжектируют количество воды, достаточное для того, чтобы образуемые газы содержали избыток паров воды, которая не прореагировала, это количество избытка воды не меньше, в молекулярных пропорциях, одной трети от количества образуемой фтористоводородной кислоты, предпочтительно НгО/г="0,83 0,83 (т. е. не менее 15 г воды на 19 г фтора).б) Количество кислорода, которое обеспечит сгорание углерода и окисление соединений или окисляемых элементов (карбиды, цианиды, сульфиды, натрий, железо), соответствующее соотношениеОг/С0,5 и предпочтительно Ог/С1, т, е. не меньше 16 г кислорода на 12 г углерода и предпочтительно 32 г кислорода на 12 г углерода, кислород вводится в аиде природного воздуха или обогащенного кислородом воздуха.Ьв) Общее количество вводимого кремнезема должно быть по крайней мере достаточным, чтобы блокировать весь натрий и кальций в форме натриевых или кальциевых силикатов, например КагЯОз, КагЯг 05, КагЯгАгОв, СаАгЯгОв. Энергия связи натрия и кальция в этих соединениях значительная и позволяет выделить более эффективно фтор, блокированный в форме фтористых соединение КаГ, КазАИ=в, КаА Р 4, СаГг.Естественно, когда в отходах набоек уже содержится двуокись кремния, в комбинированной или некомбинированной форме, ее необходимо учитывать для определения необходимого количества добавок.Предпочтительное общее количество кремния, после добавления к обрабатываемым отходам двуокиси кремния, определяется следующим образом (выражено в атомах): что приводит к созданию силикатов КагЯОз и СаАгВгОв и предпочтительно Я Ка + 2 Са+ Ре/2, что приводит к созданию силикатов КдгЯг 05 Сд Аг Яг Ов и силиката железа ГегЯ 04.В первом случае выход НЕ несколько уменьшается, однако энергетический баланс более предпочтительный.Следующий пример иллюстрирует изобретениеП р и м е о 1, Описанным выше способом обрабатывают 1 т отходов. набойки ванн для электролиза, весовой состав которыхбыл следующим:С Р Ка Са А 1 В Ре Я Радикал СЬГ 0 (связанный) 510 15 20 50 55 а) на первом этапе к отходам, размельченным до 5 мм, добавляют 5,7 грамм-атомов кремния в форме двуокиси кремния на 1 кг отходов (т, е. 350 кг двуокиси кремния на тонну отходов) с тем, чтобы выполнить условие: Ма+ 2 Са 9 2(йа+ 2 Са+ Ре/2),которое в настоящем случае может бытьсформулировано с учетом атомного составаизношенных набоек,7,39/2+ 2 х 0,502,85+ х 2 (7,39++1 + 0,135)или 4,6952,8517,05,где х есть число грамм-атомов кремния, которое необходимо добавить в форме кремния к уже содержащейся двуокиси кремния,т. е. в настоящем случае: 5,7 грамм-атомовдобавляется к 2,85 грамм-атомов кремния,уже содержащегося в форме двуокиси кремния, составляющих в целом 8,55 грамм-атомов кремния на 66,08 грамм-атомовзагрузки, т, е, атомное содержание на 12,9 атомов кремния выше минимального атомного состава в 7,5% и меньше максимально, го атомного состава в 22,8 о , (в формеприродного воздуха или обогащенного кислородом воздуха) составляет 520 Нм 02/натонну смеси отходы-кремнезем, что составляет 02/С = 1,03.В рассматриваемом случае содержаниеуглерода вполне достаточно, чтобы обеспечить при горении поддержание температуры реактора.Тепловой баланс составляется следующим образом:нагрев 1 тонны набойки до 1400 С+ 350кг кремнезема+54 кг воды+ газ-окислительтребует тепла:если окислителем является чистый кислород - 1100 термийесли газ-окислитель воздух - 2350 тер- мий 25 30 35 40 45 Источники тепла:горение, окисление и гидролиз фторированных соединений при 1400" С = 2900 (терм)т, Таким образом, имеется избыток тепла.Если в некоторых отходах содержание углерода недостаточное, чтобы обеспечить поддержание температуры,.можно добавлять углерод в виде минерального угля или мазута и/или заменять часть воздуха кислородом или же предварительно нагревать воздух для горения путем теплообмена с горячими газами, получающимися в результате реакции.Для условий, которые только что были рассмотрены, можно констатировать, что почти весь фтор (от. 90 до 97 о ) удаляется в форме НР с дымом в концентрации, приближающейся к 3 , причем дым состоит в основном из азота, углекислого газа С 02,из небольшого количества воды и из избыточного кислорода, В дыме практически не содержатся пары, конденсируемые при температуре выше 700 С, как, например, пары фторида натрия КаР или сода йаОН, или натрий Ма. Парциальное давление цианистых соединений (НСЙ, ИаСК) ниже предела обнаружения.Остаток состоит целиком из жидкой фазы (точка плавления 1400 С), и он представляет собой смесь силикатов натрия йа 23120 (56% по весу), нефелин Иа 2312 А 1208 (28% по весу), анортит СаЯ 12 А 120 в (15% по весу), он содержит растворенные окислы железа, а содержание цианидов очень мало (менее 10 мг на тонну, вместо начальных 3 кг на тонну), при этом большинство "тяжелых металлов" соединяется в форме силикатов.В этих опытах дым, содержащий НР, смешивали с дымом, собранным из 120 электролизных ванн мощностью 280 кА,которых дебит улавливания был порядка 10 Н м . час , что позволяло растворять этот горячий дым с коэффициентом 300 и получить большую часть фтора, по этому способу обработки дыма от электролиэных ванн, известному под названием "сухой способ", на окиси алюминия с большой удельной поверхностью(больше 30 м на г),Жидкий шлак сливают при вдувании сжатого воздуха, так чтобы получить твердый продукт, из которого извлекается силикат натрия, растворимый при промывке в горячей воде. Нерастворимый остаток после промывания не представляет никакой опасности и может находиться на неконтролируемой свалке,П р и м е р 2 соответствует нижним значениям 3 основных параметров, а приТаблица 1 тель енной двуок г отходов;отходов Таблица ел иковгент л С а Редактор Те Мор а Корректор О.ЮрковецкаЮ 1 ,. .: .каз 4287 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 агарина 101 мер 3 соответствует верхним значениям,Другие параметры являются параметрамипо испытанию 1, за исклОчением загрузки,Обрабатывают 10 кг отходов набойки свесовым составом, указанным ниже по примеру 1 заявки. Эти отходы измельчают идобавляют к ним двуокись кремния (см,табл. 1).Минимальное количество составляет, сучетом отношения Иа/2 + 2 Са9 и содержания Я в отходах: 4,7 - 2,85 = 1,85, Дляпримера 2 принимается значение 2,Таким же образом, максимальное количество Я составляет, с учетом отношения Я 12/Ка + 2 Са ф Ге/2/ и содержания в отходах: 17,5 - 2,85 = 14,65. Для примера 3 принимается число 12.Затем эту смесь вводят в лабораторныйреактор, вьдерживаемый при 1400 С, а также вводят воду и кислород см. табл. 2). 20Зти три испьпания приводят к близкимрезультатам, Однако следует отметить; ре-куперация фтора в виде газообразного НРявляется более полной в случае примера 3,чем в случае примера 4, в котором удаляют 25примерно 90;4 фтора; остаток находится вжидкой форме. Формула изобретения 1. Способ переработки углерод-, фтор-, и кремнийсодержащих отходов, преимущественно набойки электролизера процесса электролитического восстановления алюминия, включающий пирогидролиз при температуре не менее 1000 С в присутствии кислородсодержащего газа и воды с последующим отделением отходящего газа от твердого остатка, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности переработки, в отходы вводят диоксид кремния до атомного соотношения компонентов Иа/2+ 2 СаЯ2(йа+ 2 Са+ Ге/2), кислородсодержащий газ вводят по отношению к углероду, содержащемуся в отходах, в следующем атомном отношении 0,502/С2, а воду в виде пара к фтору 0,5Н 20/Г .1,66.2, Способ поп,1, отличающийся тем, что пирогидролиз ведут при 1400 С одновременным инжектированием кислородсодержащего газа, паров воды и диоксида кремния, причем отходы предварительно измельчают.3, Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что пирогидролиз ведут в реакторе типа циклона с печью с распылителем,