Способ получения металлополимерного композита из металла и электропроводящего полимера

(19 ТЕНТН ОСУДАРСТВЕННОЕ ЕДОМСТВО СССР ОСПАТЕНТ СССР) ОПИС ИЕ ИЗОБРЕТЕНИСВИДЕТЕЛ ЬСТВУ АВТОР изобретения: обработка поверхности металла раствором активирующей добавки, содержащей комплексное соединение пей реходного металла, с последующей сушкойи электрохимическим окислением и полимеризацией мономера на поверхности металла. После сушки нагрев до температуры ниже температуры плавления металла, но выше температуры разложения комплекса. О Активирующая добавка может дополнительно содержать органическое соединение, выбранное из ряда красителей или полимеров. И Электрохимическое окислейие мономераможно проводить в водном растворе. Поверхность металла можно предварительно обрабатывать раствором водорода. 2 э.п.фь лы; 1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА ИЗ МЕТАЛЛА .ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРА(57) Использование: синтез электропроводящих полимеров для изготовления источников тока, конденсаторов. Сущност Изобретение относится к способам получения металлполимерных композитов, включающих электропроводящие полимеры, и может быть применено в электротехнической промышленности при изготовлении источников тока, конденсаторов и т.д.Известен способ электрохимического получения металлполимерных композитов из металлов и электропроводящих полимеров, в котором в качестве металла используют платину, на которой электрохимически в водных кислых растворах полимеризуют анилин, В результате получается композит платина-полианилин.Недостатки способа - высокая стоимость и дефицитноСть платины; кроме того, на таких металлах, как свинец, тантал; рост пленки полианилина в водных растворах не происходит.)5 С 08 6 73/00, С 25 О 9/02, 13/08 Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения металлполимерных композитов из металлов и электропроводящих полимеров, в котором в качестве металла используется алюминий, на который для получения электрода наносят раствор, содержащий активирующий компонент, сушат и используют полученный электрод для электрохимической полимеризации пиррола из органического растворителя (например, ацетон итрила) в присутствии проводящих солей, например трибутиламмоний толуолсульфата,В качестве активирующей добавки используются различные органические красители (например, ализарин красный С).Недостатками способа являются применение токсичных органических растворителей и применимость только к алюминиюметаллу с рыхлой окисной пленкой. В водных растворах происходит либо коррозия неблагородных металлов, либо рост запирающей окисной пленки, в результате чего пленка полимера либо не образуется, либо 5 растет на некоторых участках, но обладает плохой адгезией.Цель изобретения - расширение сырьевой базы компонентов металлполимерного композита из металла и электропроводяще го полимера,. Поставленная цель достигается благодаря тому, что в способе получения металл полимерного компоэита из металла и электропроводящего полимера, включающем обработку поверхности металла рас твором, содержащим активирующую добавку, с последующей сушкой и электро- химическим окислением мономера на поверхности металла, причем активирующая добавка представляет собой комплексное 20 соединение"переходного металла, не явля-ющегося основным компонентом металлполимерного композита, а после сушки проводят нагрев до темпе ратфрй"ниже тем-"пературы плавления металла, но не ниже 25 температуры разложения комплекса..В качестве лиганда в активирующей добавке используется органическое вещество класса красителей или полимеров. Активирующее действие, по-видимому, заключает ся в образовании на поверхйостйом слое электрода (основного металла металлполимерйого композита) равномерно распределенных частиц (атомов) металла из активирующей добавки, которые и являются 35 инициаторами (или активаторами) электро- химической полимеризации мономеров электропроводящих полимеров на поверхности электрода.Электрохимическое окисление мономе ра проводят в водном растворе.Поверхность металла предварительно обрабатывают раствором перекиси водорода.Способ проводят следующим образом. 45 Поверхность металла, покрытую окисной пленкой, обрабатывают растворбм, содержащим активирующую добавку, Активирую-, щая добавка содержит соединение переходного металла, не являющегося ос новным компонентом металлполимерного композита. Активирующая добавка может содержать органическое соединение, выбранное иэ ряда красителей или полимеров. Возможно также проведение обработки не сколькими растворами, например первым, содержащим соединение переходного металла, не являющегося основным компонентом металлполимерного компоэита, и вторым, включающим активирующую добавку в виде органического Соединения, В дальнейшем подготовленную поверхность металла сушат, нагревают до температуры ниже плавления металла, но выше температуры разложения комплекса (активирующей добавки) иохлаждаютс получением электрода. Затем проводят электрохимическую полимеризацию мономера, окисляющегося электрохимически в электропроводящие полимеры (анилин, пиррол, тиофен, бенэол и т.д., а также их производные), в результате чего получают компоэит из металла и электропроводящего полимера.В качестве растворителей для растворов активирующих добавок используют воду или органические растворители, например, спирты.Таким образом, данный способ позволяет существенно расширить сырьевую базу при получении металлполимерных комйозитов, Расширение сырьевой базы достигается за счет получения композитов с такими металлами, как тантал, свинец, титан, которые в водных растворах при подаче потенциала. необходимого для окисления, например, анилина, при отсутствии активирующей добавки покрываются оксидным слоем, при этом полимеризация не идет. Обычно полимеризацию проводят на платине, золоте. К тому же использование водных растворов в данном способе, в отличие от других известных, уменьшает токсичность применяемых соединений и растворителей,П р и м е р 1. Танталовый электрод, спеченный из порошка тантала и покрытый окисной пленкой электрохимическим анодированием в 0,13 фосфорной кислоте при потенциале 36 В, обрабатывают активирующими добавками - вводят электрод в раствор 9,4 г ализарина в 500 мл смеси этанол-диметилформамид (2:3 весовых) на 2 мин в вакууме 10 тор, сушат на воздухе, погружают на 2 мин в раствор 1,74 г тетрахлорпалладата калия в 200 мл воды в вакууме 10 тор, сушат на воздухе, Нагревают 5 ч при 420 С и охлаждают до комнатной температуры. Погружают в ячейку С 0,1 н. раствором анилина в 0,1 н, растворе серной кислоты с противоэлектродом из танталовой пластины и хлор-серебряным электРодом сравнения и проводят электрохимическую полимеризацию в потенциостатическом режиме при потенциале 0,805 В, 20 С в течение 30 мин,На поверхности электрода происходит полимеризация анилина. Электропровод- ность полианилина - 0,5 см/см.На аналогичных электродах, не обработанных активирующими добавками или обработанными только водными растворами ализарина, полимеризация не идет,П р и м е р 2, Танталовый электрод, аналогичный примеру 1, обрабатывают в те. чение 5 мин 30-ным раствором НгОг, промывают дистиллированной водой в течение 5 мин, сушат, выдерживают 3 ч в растворе ализарина, аналогично примеру 1, промывают водой, выдерживают в растворе тетрахлоропалладата калия, аналогичном примеру 1, 0,5 ч, нагревают 20 мин при 420 С и охлаждают до комнатной температуры, Погружают в ячейку с 0,1 н, раствором анилина в 0,1 н, растворе серной кислоты, с противоэлектродом из тантала и хлор-серебряным электродом сравнения и проводят электрохимическую полимеризацию в потенциостатическом режиме при потенциале 0,83 в течение 40 мин при 23 ОС. На поверхности электрода происходит полимеризация анилина. Электропроводность полианилина - 0,1 См/см.П р и м е р 3. Танталовый электрод с оксидной пленкой (анодированной при 134 В) обрабатывают в течение 24 ч 30 о -ным раствором НгОг, промывают водой, выдерживают 6 ч в растворе 1,14 г гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды, нагревают 2 ч при 400 С. Композит с полианилином получают аналогично примеру 1, электрохимическая полимеризация идет при потенциале 0,78 В, при 18 С в течение 50 мин, электропроводность полимера - 0,9 См/см,П р и м е р 4, Танталовый пористый электрод по примеру 2 обрабатывают раствором НгОг и водой аналогично примеру 2, затем пятикратно пропитывают раствором 1,14 г гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды и подсушивают на воздухе. После нагревания при 370 С.в течение 40 мин.вышеописанную. обработку активирующей добавкой проводят еще 2. раза. Синтез полианилина проводят аналогично примеру 1 при потенциале 0,715 В. Полимеризацию проводят в течение 1 часа при температуре 18 С с получением композита аналогично примеру 1.П р и м е р 5. Раствор активирующей добавки готовят, смешивая 1 г поливинилового спирта, 10 мл серной кислоты (конц.) и 1,5 г хлорида меди , Танталовый электрод по п.2 обрабатывают полученным раствором активирующей добавки и нагревают 50 мин, при 400 С. Синтез композита проводят аналогично примеру 2, получая композит с электропроводностью полианилина 0,09 См/см.П р и м е р 6. Танталовый электрод с окисной пленкой, полученной при анодировании при 20 В помещают в раствор 10,1 г кубового бирюзового в 150 мл ДМФА на 4 ч,подсушивают и опускают в раствор 1,14 ггексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды на 18 часов. После нагревания при 400 С5 в течение 2 ч получают композит аналогичнопримеру 1. Полимеризация 3 ч, температура22 С. Свойства полимера аналогичны примеру 1.П р и м е р 7, Свинцовый электрод опу 10 скают в раствор 1,14 г гексахлороиридиевойкислоты в 200 мл воды на 5-10 с, подсушивают и дважды повторяют предыдущие операции. После нагрева при 390 С электродиспользуют в качестве анода в ячейке с 0,115 н,раствором анилина в 0,1 н,растворе серной кислоты, с противоэлектродом из танталовой пластины и хлорсеребрянымэлектродом сравнения и проводят электрохимическую полимеризацию в потенциоста 20 тическом режиме при потенциале 0,805 В, втечение 2 ч при 22 С,На поверхности электрода происходитполимеризация анилина с получением композита металлэлектропроводящий полимер25 (электропроводность полианилина 0,3См/см.П р и м е р 8. Свинцовый электрод обрабатывают аналогично примеру 6, проводятнагрев при 390 С. Полимеризация прово 30 дится в условиях примера 6. Электропроводность,полианилина в композите - 0,4См/см,П р и м е р 9, Проводится в условияхпримера 3, но анилин заменен на пиррол.35 Полимеризация пиррола проводилась в растворе 0,1 н,водном растворе гексацианоферрита калия (концентрация пиррола - 0,1м/л) при 22 С в гальваностатическом режиме(ток 1 мА/см электрода). Электропровод 40 ность после проведения процесса в течение50 мин - 0,03 См/см. При проведении процесса полимеризации пиррола в водномсернокислом растворе (0,1 н. концентрации серной кислоты и пиррола) при потен 45 циале 0,75 В в течение 1 ч получен композит,электропроводность полипиррола 0,1См/см,П р и м е р 0. Электрод готовят в условиях примера 2, но заменяют анилин на50 2-метоксианилин, Полимеризация в 0,1 н.растворе соляной кислоты при 20 С в гальваностатическом режиме в течение часа приплотности тока 1 мА/см получен композитс электропроводностью полимера 0,0355 См/см,П р и м е р 11. Танталовый электрод,покрытый окисной пленкой, обрабатываютаналогично примеру 1, Полимеризациюпроводят в гальваностатическом режимепри плотности тока 1 мА/см в растворе пир- г1781239 Составитель Я.ЛетучийТехред М,Моргентал Корректор В,Петраш Редактор Заказ 4253 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственнс "издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 рола (0,1 н,) и тетрабутиламмонийтетрафторбората в пропиленкарбонате (или ацетонитриле) в течение 30 мин, Электропроводность полипиррола - 0,03 См/см. Обработка ализарином по прототипу не приводит к электрохимической полимеризации пиррола в вышеописанных условиях с образованием покрытия из полипиррола на тантале.Формула изобретения 1. Способ получения металлполимерного компоэита иэ металла и электропроводящего полимера, включающий обработку поверхности металла раствором, содержащим активирующую добавку, с последующей сушкой и электрохимическим окислением мономера, о т лИч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения сырьевой базы компонентов металлполимерного композита, в качестве активирующей добавки используют комплексное соединение переходного металла, не являющегося ос 5 новным компонентом металлполимерного компоэита, а после сушки проводят нагрев до температуры выше температуры разложения комплекса, но ниже температуры плавления металла,10 2, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют активирующую добав ку, дополнительно содержащую органическое соединение, выбранное из ряда красителей или полимеров,15 3, Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что поверхность металла предварительно обрабатывают раствором перекисй водорода,