Способ изготовления полых изделий из высокотемпературных сверхпроводящих материалов типа y в с о

(71) Всесоюзный электротехнический интут им. В,И.Ленина(56) К.ТасЬИсачча, М,Опо ет, а 1. Ргерагабоп 1 дй-Тс Яцрегсопоцстпд тпсЬ т 1 азроччег сопбцстпд тцЬез Ьу а 1 ов-ргезразгпа зргау 1 пд". ТгапзастопзМадпес 1 сз, ч, 25, Иф 2, (1989),(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛЫХДЕЛИЙ ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНСВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВПА У 1 Ва 2 Сцз 07 - х(57) Использование: получение магнитэкранов, применяемых для защиты разного рода электронных схем и измерит тиге оп ИЗ- ЫХ ных ичль-Изобретение относится к облас тронной, измерительной техники и э технике и может быть использов получения магнитных экранов, исп мых для защиты различного рода эл ных схем и измерительных це воздействия электромагнитных и также в токоограничивающей комму ной аппаратуре,Известен способ получения "ко изделий, по которому на оправку, щую форму изделия и предварител крытую слоем поваренной соли методом плазменного напыления необходимый материал. После нап изделие отделяется от. оправки за с творения слоя соли в воде,Использование поваренной соли делают неприемлемым этот способ готовле еещест мика Ущества отере воды я изГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ти элек- лектроано для ользуе- ектронпей от олей, а тационрковых"задаюьно по(ИаС 1), наносят ыления ных цепей от воздействия электромагнитных полей. Сущность изобретения: на поверхность оправки наносят слой эластичного органического материала, например сополимер полибутилметакрилата или сополимер полиметилметакрилата, поверх которого наносят слой композиционного материала, состоящего из того же органического материала и более 80 об,70 порошка оксида металла, например оксида циркония, Методом плазменного напыления поверх указанных слоев наносят слой сверхпроводящего материала типа У 1 Ва 2 Сцз 07-х, полученную заготовку помещают в растворитель органического материала и удаляют оправку, после чего проводяттермообработку для восс: ановления сверхпроводящих свойств, 1 з.п, ф-лы,ия изделии иэ химически активных к которым относится ВТСП кераВа-Сц-О. Взаимодействие этого ве- ИаС и водой ведет к необратимой верхпроводимости,Наиболее близким по техническои сущности к предлагаемому является способ изготовления цилиндрических изделий путем плазменного напыления материала У-ВаСц-О на полую цилиндрическую оправку. Очевидно данный способ позволяет изготовлять полые изделия не только в виде цилиндров различных размеров, но и иэделия сложной формы, в которых остающаяся оправка играет роль каркаса.Недостатками такого способа являются: - невозможность отделения оправки от изделия, т.е. получения бескаркасных изде5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 лий, что во многих случаях имеет принципиальное значение;- отсутствйе химически инертных материалов для справок по отношению к керамике У-Ва-Сц-О при температуре 940-980 С (температура термической обработки керамики для восстановления структуры после плазменного напыления), что ведет к ухудшению или потере ВТСП СВОЙСТВ;- необходимость подбора материала оправки с идеально совпадающим с керамикой У-Ва-Сц-О козффйциентом термического расширения в диапазоне от 77 К до 1250 К, в противном случае на границе раздела и в объеме будут возникать внутренние механические напряжения, величины которых могут превысить предел прочности ВТСП керамики и привести к нарушению структуры, образованию трещин, снижающих ВТСП параметры, а в предельном случае к отслоению покрытия,Целью изобретения является повышение сверхпроводящих свойств полых изделий из керамики типа У-Ва-Сц-О.Поставленная цель достигается по сравнению с прототипом удалением на этапе изготовления оправки, предотвращая тем самым как химическое взаимодействие ВТСП керамики с материалом подложки, так и механическое воздействие оправки на изделие при термообработке. В отличие от способа получения "корковых" изделий предлагается использовать эластичный промежуточный слой, предотвращающий механическое воздействие оправки на изделие в момент его изготовления, химически инертный по отношению к ВТСП керамике, температуроустойчивый, что делает его приемлемым для использования в технологическом процессе плазменного напыления,При этом он легко удаляется растворителем, также химически инертным к ВТСП керамике.В качестве материала оправки используется медь, поскольку она обладает высоким значением КТР, как и керамика У-Ва-Сц-О, и высокой теплопроводностью, что обеспечивает отвод тепла от зоны интенсивного нагрева при плазменном напылении, Промежуточный слой наносится на оправку в два приема, т,е. сам состоит из двух слоев, отличающихся по составу. Первый слой из органического вещества, второй из простого вещества - наполнителя, связанного тем же органическим веществом. Первый слой обеспечивает эластичность и компенсирует различие в КТР между материалами оправки и изделия при нагреве в процессе изготовления последнего. Второй слой обеспечивает защиту первого слоя от выгорания и плавления поддействием плазменной струи.В качестве органического вещества для получения слоев предлагается использовать сополимер полибутилметакрилата, имеющего высокую температуру кипения (163 - 164 С при нормальном давлении), а в качестве наполнителя оксид циркония (Ег 02), обладающего высокой температурой плавления, низкой теплопроводностью, а в химическом отношении минимальным реакционным воздействием на ВТСП керамику. Полибутилметакрилат хорошо растворяется в ацетоне - веществе, химически инертном по отношению к ВТСП керамике.Как уже отмечалось, даже незначительное отличие в КТР между материалом оправки и керамикой У-Ва-Сц-О может приводить к снижению ВТСП свойств при релаксации механических напряжений уже на этапе изготовления,Коэффициент термического расширения плазмонапыленного слоя У-Ва-Сц-О, до процесса формирования основной фазы, что происходит при термообработке, по результатам наших измерений в интервале температур 300 - 600 К равен ао 1210 1/К, при этом асц = 1910 1/К. МОдуль упругости меди Есц =12200 кгс/мм, Покры 2 тие, представляющее собой керамику, практически несжимаемо, т,к, Е = 6 106 кгс/мм, При нагреве и охлаждении на гра 2нице раздела покрытие-подложка возникают напряжения о= Есц (ас 0 - ап) Л Т; а = 0,08 Ь Т. Предел прочности материала УВа 2 Сцз 07-х на растяжение и= 4 - 6 кгс/мм 2, то при нагреве на 50-70 С возможно разрушение покрытия. Во время напыления даже при интенсивном охлаждении подложки температура может превысить 100 и более градусов,Эластичный слой органического вещества играет роль компенсатора напряжений на этапе изготовления в отличие от прототипа, где возникновение напряжений и их развитие не предотвращаются не только на этапе изготовления, но и на этапе термообработки,Для интенсивного охлаждения слоя органики используется медная тонкостенная оправка с принудительным воздушным охлаждением, Толщина слоя органики 150 - 300 мкм, Верхний предел определяется ухудшением отвода тепла с ростом толщины и во многом зависит от режима работы плазмотрона в процессе напыления высокотемпературного сверхпроводящего материала (мощность, расстояние от среза сопла доизделия, плазмообразующий газ, скорость перемещения, количество проходов и т.д.). Нижний предел ограничивается минимальной эластичностью для компенсации напряжений. Кроме того, слой меньшей толщины затрудняет отделение изделия от оправки, особенно при достаточно больших габаритах и сложных формах,Слой полибутилметакрилата может быть нанесен намазкой, пульверизацией или каким-либо другим методом,Второй - защитный слой содержит более 80 об.)ь оксида циркония, Количество оксида циркония определяется следующим. При содержании менее 80% происходит перегрев нижнего слоя до температуры кипения полибутилметакрилата, в результате чего начинается интенсивное газовыделение, приводящее к образованию трещин в покрытии из материала У-Ва-Св-О. Количество оксида циркония на поверхности оправки желательно иметь 100 об.%.как идеальный вариант, что невозможно. Поэтому оптимальным вариантом является содержание оксида циркония в количестве более 80 об.% и, чем больше приближено к 100 об,%, тем лучше. При концентрации в слое 90 об.ооксида циркония начинается его осыпание, Слой наносится пульверизацией со связующим на основе того же полибутилметакрилата или полиметилметакрилата. После напыления изделия оно отделяется от оправки путем растворения подслоя органики в ацетоне, одновременно растворяется и связующее слоя, содержащего оксид циркония, и последний вымывается вместе с жидкостью. Изделие после отделения его от оправки подвергается термической обработке в среде кислорода, обеспечивающей формирование фазы УВа 2 СцзОт-х в соответствии с режимами, рекомендованными в 4). После термообработки изделие приобретает высокотемпературные сверхпроводящие свойства, присущие обьемным изделиям состава УВа 2 Свз 07-х,Пример изготовления цилиндрического магнитного экрана диаметром 13 мм и длиной 70 мм.На полированную оправку из меди, вращающуюся со скоростью в = 100-120 об/мин, методом пульверизации наносится слой органического материала - полибутилметакрилата (ПБМКМ),Основным критерием при выборе материала оправки является хорошая теплопроводность, что связано с необходимостью интенсивного отвода тепла с поверхности при плазменном напылении.В качестве органического связующего выбран сополимер полибутилметакрилат(ПБМКМ) состава: бутилметакрилат - 99 ф,метакриловая кислота - 1 .Этот сополимер, по сравнению с другими веществами подобного типа, имеет мак 5 симальную температуру кипения принормальном давлении. Температура кипения, С, при 760 мм рт.ст.:метилметакрилат 100,6 - 101,1бутилметакрилат 163-164,10 Приготовление биндера:Раствор М 1 - 7,5 г БМКМ - 100 млацетона.Раствор М 2 - 3 г БМКМ - 97 мл изоамилового эфира уксусной кислоты,15 Две части раствора В 1 смешиваем сдвумя частями раствора М 2 с добавлением1 части ацетона.Скорость истечения биндера 77,2 + 1,9с по ГОСТ 8420-74,20 Давление сжатого воздуха, подаваемого в пульверизатор,0,45 - 0,55 кг/см.Расход воздуха при пульверизации 12м /ч.Скорость вращения оправки а = 10025 120 об/мин выбрана экспериментально иявляется оптимальной. При меньшей скорости происходит спекание биндера с оправки, при большей скорости происходитразбрызгивание биндера, что приводит к30 неравномерности слоя покрытия.Толщина слоя д = 150 - 200 мкм.После напыления слоя производитсясушка при температуре 10010 С в течение 1 ч.35 После сушки производится нанесениеоксида циркония методом послойной пульверизации ПБМКМ и порошка 2 г 02 дисперсностью 15 - 20 мкм, ПБМКМ являетсясвязующим веществом, удерживающим ок 40 сид циркония на поверхности оправки, Послойное нанесение оксида цирконияведется до получения заданного размера.Оптимальная толщина слоя 50 - 150мкм выбирается экспериментально.45 После нанесения подслоя ПБМК - 2 гОгпроизводится сушка при температуре100 - 10 С в течение 1,5 - 2 ч, в процессекоторой происходит испарение ацетона избиндера и подслой приобретает необходи 50 мую прочность,Следующей операцией является напыление на подготовленную оправку покрытия из порошка ВТСП материала,55 Исходным материалом для напыленияявляется порошок соединения УВагСцз 07-х дисперсностью 36 - 63 мкм, насыпной плотностью д =2,18 - 2,25 г/см и текучестью 50- 55 с по ГОСТ 20.899-75.Напыление ведется плазменно-дуговым методом, Основные параметры напыления;- расстояние от среза сопла плазмотрона до поверхности напыления 180 - 200 мм;- мощность дуги й = 10 - 12 кВт;- плазмообразующий газ - аргон;- расход порошка - 15-20 г/мин;- скорость вращения оправки - 100-120об/мин;- скорость перемещения плазмотрона -200 - 300 см/мин;- , давление воздуха при охлаждении изделия - 0,5 - 0,7 кг/см .Равномерность покрытия достигаетсясоотношением скоростей вращения и перемещения изделия и плазмотрона, а толщинанапыленного слоя определяется числомпроходов при послойном напылении.Указанный режим напыления являетсяоптимальным с точки зрения получения стехиометрического состава соединенияУВа 2 Соз 07-х Исследование влияния параметров напыления на свойства ВТСП покрытий опубликовано в работе,Процесс отделения полученного изделия от оправки происходит следующимобразом: изделие вместе с оправкой помещается в емкость с ацетоном на 30-50 миндля растворения ПБМК, связывающего оксид циркония, Снятие изделия с оправкипроизводит непосредственно в емкости сацетоном. После отделения изделия от оправки оно подвергается сушке на воздухе втечение 2 - 3 часов или в сушильном шкафупри температуре 100 й 10 С втечение 30 - 50минутдля удаления ацетона и затем подвергается термообработке в среде кислорода.Режим термообработки;- температура 950 С 1 - 2 ч;- охлаждение со скоростью 1,5 - 2 /мин;- среда - кислород.После отжига полученное изделие обладает следующими свойствами.Критическая плотность тока при 77 Кпри Н = 0 не менее 250 А/см,Максимальная амплитуда внешнего пе ременного магнитного поля, при которойполе внутри трубки отсутствует, Но 20 Э.Использование предлагаемого способаизготовления изделий из высокотемпературного сверхпроводящего материала У-ВаСц-О методом плазменного напыленияобеспечивает по сравнению с:существующими способами следующие преимущества:- возможность получения изделий сосверхпроводящими свойствами, которыенаходят широкое применение в народном5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 хозяйстве и дают высокий экономическийэффект;- возможность получения изделий безмикротрещин за счет стабильности коэффициента термического расширения.Достигнутые параметры изделий Тс 77К,250 А/см, Но = 20 Э позволяют се 2годня применять их только в микроэлектронике или измерительной технике, а также внекоторых областях слаботочной электротехники, Проводимые работы поповышению параметров изделий из высокотемпературных сверхпроводящих материалов позволяют надеяться на получение10 -10 А/см .В этом случае изделия из этих материалов найдут широкое применение внародном хозяйстве, электронике, электротехнике, физике высоких энергий, энергетике, транспорте и др, и дадут значительныйэкономический эффект при замене обычныхсверхпроводящих материалов типа МЬЯп,работающих при температурах жидкого гелия, за счет снижения металлоемкости,энергозатрат, безопасности и простоты работы с жидким азотом, т.е. с отказом оттехники сверхнизких температур,Формула изобретения1. Способ изготовления полых изделийиз высокотемпературных сверхпроводящихматериалов типа У 1 Ва 2 Сцз 07-х, при котором порошок сверхпроводящего материаламетодом плазменного напыления наносятна оправку из теплопроводного, нормальнопроводящего металла, имеющую форму, соответствующую форме внутренней полостиизделия, и проводят термообработку длявосстановления сверхпроводящих свойств,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповы шения сверхп роводя щих свойств путем исключения взаимодействия с материалом подложки, до нанесения порошкасверхпроводящего материала на поверхность оправки наносят слой эластичного органического материала, поверх которого .наносят слой композиционного материала,состоящего из того же органического материала и более 80 об.% порошка оксида металла, а после плазменного напыленияполученную заготовку помещают в растворитель органического материала и удаляютоправку,2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве эластичного органического материала используют сополимерполибутилметакрилата или сополимер полиметилметакрилата, в качестве оксида металла используют оксид циркония, а вкачестве растворителя - ацетон.