Способ пуска процесса каталитического риформинга

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 8 35/ ТЕМИ РЕ Р.Н. Ката.Л,: Химия,США К. 3793 4, 1974,( )фС ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) филиал Научно-производственного абьединения по разработке и внедаению нефтехимических процессов "Леннефтехим"(56) 1. Ластовкин Г,А, и др. Промышленные установки каталитического риформинга, Л,: Химия, 1984, с. 186 - 191.2, Маслянский Г. Н Шапиралитический р, фсрминг бензинов1985, с. 202 - 212.3, Патент 183,кл. С 10 0 35/О Изобретение относится к технологии переработки нефти, преимущественна к технологии процесса каталитического риформинга, и может быть использована на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.Известны способы подготовки регенерированных катализаторов риформинга к пуску и самого пуска установок (1, 2) путем сушки системы в токе инертного Газа, выполнения оксихлорирсвания катализатора при 500-520 С, снижения температуры до 100-250 С, сброса инертного газа из системы, ее промывки от кислорода и заполнения водародсодержащим газом (ВСГ), подьема температуры до 480 сС (васстановления катализатора), снижения температуры до 400- 420 С и последующего приема сырья, При этом переход от окончания стадии оксихлорирования да приема сырья занимает до(54) СПОСОБ ПУСКА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА(57) Использование; нефтепереработка, нефтехимия. Сущность; регенерированный платинасодержащий катализатор окисля ют смесью азота и кислорода с содержанием кислорода 5-10 об,при 500-520 С, давлении 0,6-1,6 МПа в присутствии хлорсо- держащеГО соединения, взятоГО В количестве 0,6 - 1,2 0, хлора от массы катализатора Затем систему продувают азотом при давлении 0,6-1,5 МПа и постепенном снижении температуры до 300 - 3, 0 С с вводам всдсрсдсодержащега газа при рециркуляции газа дс достижения содержания водорода в полученной смеси 30-50 аб, О/; с псследующиул вводом уГлевсдораднаГО сырья. 1 э,п. ф-лы, 1 табл. вольно Длительный (около 48 ч) промежуток времени, в течение которого оксиды пластины, имея высокую смачиваемость на носителе, могут подвергаться агрегации, уменьшая тем самым стабильность катализатора.Основными недостатками способов (1 и 2 являются сравнительно невысокая стабильность катализатооа и сравнительно длительная.его подготовка к вводу сырья.Наиболее близким к изобретению по -ехнической сущности является способ (3. Пс этому спассау катализатор рифсрминГа, содержащий металл И группы, рений и селен, прсдувается первым кислородсодержащим газом, нагревается да 830 Р (471 С), затем продувается вторым кислородсадержащим газом в течение 1 ч и промывается азотом, После этого в зону риформинга вводится водород, температура постепенно снижается да 700 Р (371 С) и осуществляется прием углеводородного сырья,10 Недостатком способа 31 является сравнительно невысокая стабильность катализатора.Цель изобретения - повышение стабильности и активности катализатора. Цель достигается тем, что в способе пуска процесса риформинга путем окисления катализатора кислородсодержащим газом при повышенных температуре й давлении, продувки азотом,"сййжЕййя температуры, ввода в а 1 ну риформинга"вадггрЬдоодержащего газа и йуодгачви углеводородного сырья с по- степейныЬ повышением температуры и давленаия Йо рабочих, в качестве кислород- содержащего газа используют смесь азота и кислорода с содержанием кислорода 5 - 10 об Окисление проводят при давлении 0,6 - 1,6 МПа, температуре 500 - 520 С в присутствии хлорсодержащего соединения, взятого в количестве 0;6 - 1,20 хлора от массы катализатора, продувку азотом проводят при давлении 0,6 - 1,6 МПа при постепенном снижении температуры до 300 - 370 С, а ввод водородсодержащего газа осуществляют при рециркуляции газа до достижения содержания водорода в полученной смеси 30 - 50 об, 0. В случае использования полиметаллического катализатора цель достигается также тем, что одновременно с вводом ВСГ в систему добавляется серосодержэщее соединение в количестве 0,05- 0,2серы от массы катализатора,Отличительными признаками предлагаемого способа являются условия проведения стадии окисления; проведение стадии продувки при давлении 0,6 - 1,6 МПа со снижением температуры до 300 - 370 С; введение ВСГ при постоянной циркуляции газа в системе до содержания водорода в получаемой газовой смеси 30 - 50 об.00.Способ осуществляется следующим образом,В систему, реактор которой заполнен регенерированным катализатором, подают смесь азота и кислорода (содержание 02 5 - 10 об, 0/), поднимают давление до 0,6 - 1,6 МПа, а температуру до 500-520 С. Затем в реактор подают хлорсодержащее соединение из расчета 0,6 - 1,2 Р хлора от массы катализатора, После оксихлорирования систему продуваютазотом до содержания кислорода не более 0,5 об.с постепенным снижением температуры до 300 - 370 С. Затем в систему вводят ВСГ при постоянной циркуляции газовой смеси. После достижения концентрации водорода в циркуляционном газе 30 - 50 об, 5 в систему вводят углеводородное сырье, а температуру поднимают до рабочих параметров,20 25 30 35 40 45 50 55 В случае использования полиметаллического катализатора риформинга одновременно с вводом ВСГ в систему подают серосодержащее соединение в количестве 0,05 - 0,2 серы от массы катализатора.Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Опыт проводят на пилотной установке, в реактор которой загружен регенерированный алюмоплатиновый катализатор АП, содержащий 0,6 мас. % Р 1 и 0,4 мас.;ь хлора на оксиде алюминия. Пуск установки выполняют следующим образом. Систему заполняют смесью азота и кислорода (с содержанием 027 об. %) до давления 1,0 МПа, Образованная газовая смесь рециркулирует, В реакторе поднимают температуру до 510 С. Затем на катализатор с целью насыщения его хлором и редиспергирования платины подают дихлорзтан из расчета 0,80 хлора от массы катализатора, После оксихлорирования осуществляют продувку путем приема в систему азота и сброса из нее циркуляционного газа без остановки циркуляционного насоса. Одновременно с продувкой температуру в реакторе снижают до 340 С со скоростью 20 - 25/ч. При 340 С и содержании кислорода не более 0,5 об, 00 в систему вводят водородсодержащий газ. После достижения концентрации водорода в циркулирующем газе 40 об, осуществляют ввод в систему углеводородного сырья - фракции 85- 180 С, Затем температура и давление в реакторе поднимаются до рабочих значений, Испытание катализатора проводят в режиме получения риформата с октановым числом 87 пунктов по моторному методу, За меру стабильности катализатора принимают скорость подъема температуры, выраженную в град,/сут, необходимую для поддержания требуемого октанового числа риформатэ по мере дезактивации катализатора. Селективность катализатора характеризует выход катализатора. Результаты опыта приведены в таблице.П р и м е р 2. Способ осуществляется по примеру 1 с той разницей, что катализатор окисляют при 500 С, содержании 02 10 об,0, давлении 0,6 МПа и с подачей хлора в количестве 0,600 от массы катализатора. ВСГ в систему принимают при 370 С до содержания водорода 50 об. Оу. Результаты оа предеы в абце,П р и м е р 3. Способ осуществляют па примеру 1 с той разницей, что катализатор окисляют при 520 С, давлении 1,6 МПа, содержании 02 5 об.% и с подачей хлора в количестве 0,700 от массы катализатора. ВСУ в систему вводят при 350 С до содержания водорода 30 об. %. Результаты опытаприведены в таблице,П р и м е р 4. Способ осуществляют попримеру 1 с той разницей, что используютрегенерированный полиметаллический катализатор КРследующего состава, мас.%.Р 1 О 36йе 0,20Сб 0,25С 1 0,50А 1 гОз До 100Его окисление проводят при 5150 С, содержании Ог 8 об, % и с подачей хлора 1,2 мас.% от загрузки катализатора. ВСГ в системупринимают, одновременно подавая на катализатор этилмеркаптан из расчета 0,1% серы от массы катализатора при 300 С досодержания Нг 45 об. %, Результаты опытаприведены в таблице.П р и м е р 5. Способ осуцествляют попримеру 4 с той разницей, чтопри окислении на катализатор подают 1,0% хрома отмассы катализатора, ВСГ вводят при310 С до концентрации Нг 40 об. %, одновременно подавая на катализатор 0,05мас. % серы. Резул ьтаты оп ыта и риведен ыв таблице.П р и м е р 6. Способ осуществляют попримеру 4 с той разницей, что ВСГ вводятпри 320 С до концентрации водорода 50об. %, а подачи хлора и серы составляют1,0 и 0,2 об. % массы катализатора соответственно, Результаты опыта приведеныв таблице,П р и м е р 7 (сравнительный), Способпроводят по примеру 1 с той разницей, чтопуск осуществляют при давлении 0,5 МПа,Результаты опыта приведены в таблице.П р и м е р 8 (сравнительный), Способпроводят по примеру 1 с той разницей, чтопуск осуществляют при давлении 1,8 МПа.Результаты опыта приведены в таблице,П р и м е р 9 (сравнительный). Способосуществляют по примеру 1 с той разницей,что температура ввода ВСГ составляет290 С. Результаты опыта приведены в таблице.П р и м е р 10 (сравнительный). Способосуществляют по примеру 1 с той разницей,что температура ввода ВСГ составляет380 С. Результаты опыта приведены в таблице.П р и м е р 11 (сравнительный), Способосуществляют по примеру 1 с той разницей,что ВСГ вводят до концентрации водорода20 об. %, Результаты опыта приведены втаблице.П р и м е р 12 (сравнительный). Способосуществляют по примеру 1 с той разницей,что ВСГ вводят до концентрации водорода60 об, %. Результаты опыта приведены втаблице.Л р и м е р 13 (по прототипу). В систему5 пилотной установки, в реактор которой загружен регенерированный катализатор АП 64, вводят воздух со скоростью 2,7 л/гкатализатора, затем поднимают температуру в слое катализатора до 478 С. Затем10 катализатор продувают сначала воздухомсо скоростью 27 л/г катализатора в течение 1 ч, потом азотом и вводят водород придавлении 0,14 МПа со скоростью 14 л/г катализатора. Затем температуру в реакторе15 снижают до 371 С и осуществляют прием всистему углеводородного сь,рья - фракции85 - 180 С с последующим выводом на режим. Результаты опыта приведены в таблице,20 П р и м е р 14 (по прототипу). Опытпроводят по примеру 13 с той разницей., чтоиспользуют регенерированный катализаторКР, Результаты опыта приведены в таблице,25 Предлагаемый способ позволяет повысить стабильность и активность катализатора риформинга. Так, скорость подъематемпературы в сутки, необходимая для поддержания октанового числа риформата 67ЗО пунктов по моторному методу, в полторараза ниже, чем у прототипа(2,22 - 2,35 С/сутпо поимерам 1 - 3 в сравнении с 3,8 С/сут попримеру 13 для катализатора АПи 0,60 -0,64 С/сут по примерам 4 - б в сравнении с35 1,1 С/сут по примеру 14 для полиметаллического катализатора),Однако этот результат достигаетсятолько при определенных параметрах процесса, Так, в случае проведения пуска ри 40 форминга и ри давлении менее 0,6 МПа (см,пример 7) и более 1,6 МГа (см. пример 8)скорость подъема температуры процессаувеличивается до 2,9; 2,8 С/сут против2,22 - 2,35 С/сут по предлагаемому спосо 45 бу,В случае использования более низкой(290 С, пример 9) или более высокой (380 С,пример 10) температуры ввода ВСГ в систему стабильность катализатора уменьшается50 до 3,3 - 3,2 С/сут,При низкой концентрации водорода всистеме (см. пример 11) полного восстановления платины на катализаторе не происходит и стабильность последнего снижается, При концентра ии водорода в циркулирующем газе выше 50 об. % (см. пример 12) или нихке 30 об, % стабильность снижается до 3,5 и З,бС/сут соответственно. Подобным образом изменяется и селективность катализатора.1766946 качестве кислородсодержащего газа используют смесь азота и кислорода с содержанием кислорода 5-10 об,;4, окисление проводят при давлении 0,6 - 1,6 МПа, темпе ратура 500 - 520 С в присутствии хлорсодержащего соединения, взятого в количестве 0,6 - 1,2 ОД хло ра от массы катализатора, продувку азотом проводят при давлении 0,6 - 1,6 МПа при постепенном снижении температу ры до 300-370 С, ввод водородсодержащего газа осуществляют при рециркуляции газа до достижения содержания водорода в полученной смеси 30-50 об. %,2. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи йс я 15 тем, что при использовании платинусодержащего полиметаллического катализатора ввод водородсодержащего газа осуществляют с использованием серусодержащего соединения в количестве 0,05 - 0,2 О серы от 20 массь катализатора,Таким образом, способ пуска процесса каталитического риформинга не требует дополнительных затрат, в результате его применения стабильность и активность катализатора вырастают и увеличивается и родол житель ность межреге нера цион ного цикла. ф.ормула изобретения 1. Способ пуска процесса каталитического оиформинга на платинОсодержащем регенерированном катализаторе путем окисления катализатора кислородсодержащим газом при повышенных давлениях и температуре, продувки азотом, ввода в зону риформинга водородсодержащего газа и подачи углеводородного сырья, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности и активности катализатора, в УслОВия и РЕЗУЛЬтатн Пуска пРОЦЕСсв Рифориинга ло предлагВЕИОМУ СПОСОбу Пример Параметр 1"1" 1")."1.". 3 3):1.1 Б.::АПАП"64 АПКР"11 О КРКРАПАП"64 АПАПЯПЯП"64 Тип катализатора КР"110 Давление в систене припуске, МПа 1,6 1,0 0,5 1,8 0,6 1,0 1,0 0,14 О,4 1,0 1,0 1,0 1,О Течпература охлаяде"ния, Се 500 520 515 515 515 510 510 510 510 510 510 478 478 510 Концентрация кислорода, об.2 8 77 10 21 Количество подаваемогохлора на загрузку катализатора, мас,2 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,6 0,7 1,0 0,8 0,8 1,2 1,0 Температура ввода ВСГ,(Н ), С 340 370 Э 50 ЭОО 320 340 Э 40 290 380 Э 40 340 478 476 3 О Концентрация водорода, об,Ф 50 40 40 30 45 60 40 40 20 100 100 Количество добавляеиой серн, мас,2 0,1 0,05 0,2 2,22 2,30 2,Э 5 0,62 Стабильность катализатора, С/сут 0,64 0,60 2,9 2,8 Э,б 3,8 1,1 3,3 Ээ 2 Виход катализата за 70 ч работм,мас,2 85,1 85,3 85,2 86,4 86,3 86,5 84,0 84,3 84,2 84,4 84,3 84,3 14,5 ВБ,В Составитель Д.ГаранинТехред М,Моргентал Корректор А.Долинич Редактор С.Макарова Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 3521 Тираж Подг 1 исное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5