Гидрат гидроокиси графита и способ его получения

(51)5 С 01 В 31/00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт химии Дальневосточного научного центра АН СССР(54) ГИДРАТ ГИДРООКИСИ ГРАФИТА ИСПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение относится к неорганической химии, а именно к интеркалированнымсоединениям графита, и позволяет получить Изобретение относится к неорганической химии, а именно к интеркалированным соединениям графита и технологии их получения.Целью изобретения является получение нового соединения - гидрата гидроокиси графита (ГГГ) общей формулы С 24(ОН) х Н 20, где х = 0,1 - 1,0, обладающего защитными свойствами дляпредохранения металлических поверхностей от коррозии.П р и м е р 1. 3 г природного графита марки ТК с размером частиц 0,06 мм обрабатывают смесью 15 мл серной кислоты (б = =1,83 г/смз) и 6 мл 60%-ного оксида серы (И) в концентрированной серной кислоте (олеумом). Полученную смесь тщательно перемешивают, добавляя в нее по каплям 3 мл азотной кислоты (б = 1,405 г/смз), Весь образовавшийся синий продукт - бисульфат ЯО 1761665 А 1 новое соединение - гидрат гидооокиси графита (ГГГ) формулы С 24(ОН) х Н 2 О, где х = =0,1-1, обладающий улучшенными свойствами при применении в качестве защитного покрытия металлических поверхностей от коррозии. ГГГ получают окислением графита азотной кислотой в растворе оксида серы в концентрированной серной кислоте, затем полученный бисульфат графита последовательно обрабатывают концентрированными азотной, фтористоводородной и хлористоводородной кислотами и гидролизуют сначала при 20 - 25 С, а затем кипячением при 100- 110 С, Скорость окисления стали по 2 и 450 С, покрытой ГГГ составляет 0,32 г/м . сут, никеля 0,04 г/м сут, латуни 0,145 г/м, сут. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. графита - переносят во фторопластовый фильтр и под давлением инертного газа промывают последовательно азотной кислотой (о = 1,405 г/см") до полного удаления анионов ЯО 4 (примерно 20 мин), хлористоводородной кислотой (о = 1,13 г/см ) для разложения природных силикатов, присутствующих в природном графите (примерно 5 мин) и хлористоводородной кислотой (б = = 1,17 г/см ) для выведения ионов МОз и Р (примерно 30 мин), Полноту отмывки проверяют по отрицательной реакции нг соответствующие анионы в промывных растворах,На следующей стадии хлористоводородную соль гидролизуют сначала при 22 С промыванием на фильтре до удаления поверхностных ионов СГ, контролируя их наличие в промывных растворах, затем полученный продукт переносят в стеклян 176166510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ную колбу и в течение 30 мин кипятят с водой (100 С), Высушенный при 105 С продукт имеет элементный состав, мас.%: С 892 й 0,5; Н 0,9 + 0,2; 0 остальное, что соответствует формул ьному составу С 24(0 Н)е Н 20.П р и м е р 2. Природный графит переводят в хлористоводородную соль, как в и римере 1. Получен ную соль гидролизуют при 22 С на фильтре до удаления поверхностных анионов СГ, затем выделенный продукт переносят в автоклав и кипятят с водой в течение 30 мин (110 С). Высушенный при 115 С продукт имеет элементный состав, мас.%: С 93,3 + 0,5; Н 0,4 + 0,2; 0 остальное, что соответствует формульному составу С 24(0 Н)О, 1 Н 20.П р и м е р 3. Природный графит переводят в хлористоводородную соль, как в примере 1, Полученную соль гидролизуют сначала при 20 С, затем в автоклаве кипятят с водой при 100 С в течение 30 мин, Высушенный продукт имеет элементный состав, мас.%: С 90,68, Н 0,76; 0 остальное, что соответствует формульному составу С 24(ОН) 0,7 Н 20.П р и м е р 4, Природный графит переводят в хлористоводородную соль, как в примере 1. Полученную соль гидролизуют на фторопластовом фильтре сначала при 25 С до исчезновения ионов СГ в промывных растворах, затем многократно промывают на фильтре горячей водой (температура ниже 100 С). После 24-часового непрерывного промывания конечный продукт содержит следы ионов С, которые полностью не выводятся. Состав высушенного при 110 С продукта, мас,%: С 86,76 .0,5; Н 1,2 .0,2; 0 остальное,П р и м е р 5, Природный графит переводят в хлористоводородную соль, как в примере 1, Полученную соль гидролизуют на фильтре сначала при 18 С, затем переносят в актоклав и кипятят с водой (термастат с глицерином, температура ниже 110 С) в течение 20 мин, В спектре РЭС СЯ электронов появился рефлекс (приблизительный 257 эВ), характеризующий наличие связи С-О, Элементный состав высушенного при 110 С продукта, мас.%: С 74,32- 0,5, Н 0,9 + 0,2; О остальное.П р и м е р 6, Природный графит переводят в хлористоводородную соль, как в примере 1, Полученный продукт переносят в автоклав (температура 110 С) и кипятят с водой, постоянно удаляя кислый маточник и доливая воду. Процесс полного разложения соляно-кислой соли графита заканчивается через 6 ч постоянного кипячения продукта,Высушенный при 110 С продукт имеет состав, мас.%: С 91,85 + 0,5; Р 0,7 + 0,2; 0 остальное, что соответствует формульному составу С 24(ОН) 0,6 Н 20,Таким образом, оптимальными вариантами осуществления способа являются варианты, описанные в примерах 1 - 3, Осуществление способа по примеру 6 позволяет получить соединение нужного состава, однако проведение гидролизакипячением (без предварительной отмывкиповерхностных С-ионов водой при комнатной температуре) очень длительно, в связис чем нецелесообразно,Проведение процесса гидролдиза притемпературе ниже 100 С (пример 4) или выше 110 ОС (пример 5) не позволяет получитьпродукт, отвечающий составу С 24(ОН)хН 20, где х = 0,1 - 1.ГГГ - черный электропроводящий кристаллический порошок с характерным металлическим блеском, слоистый,непрозрачный, обладает смазывающимдействием, лиофилен, нерастворим в неорганических и органических растворителях,Рентгенограмма ГГГ представляет собой набор рефлексов (включая отражениякласса 00), характерных для И СГ с высокойориентацией углеродных слоев вдоль оси С,с межплоскостными расстояниями 3,74;3,39; 1,85; 1,68; 1,11 А.ГГГ исследовался резонансными методами. Дайсоновская форма линии ЭПР ид-фактор (2,0042) ГГГ характерны для акцепторных ИСГ. Это свидетельствует об отсутствии в исследуемом соединениипримесных центров ковалентно локализованных функциональных групп С - 0 илиС=О, образующихся за счет зр -гибридизазции. Из рентгеноэлектронных спектров ГГГследует, что энергия связи з электроноватомов углерода (приблизительно 284 э В) неменяется по сравнению с гексагональнымграфитом, что означает сохранение электронного окружения углерода. Спектр ээлектронов кислорода представлен нерасщепленной линией (изменение голной ширины на полувысоте) с энергией связи 531эВ, что позволяет сделать вывод о наличиисвязанного с протонами кислорода, Такимобразом, результаты ЭПР- и РЭС-исследований свидетельствуют о том, что атомы углерода в ГГГ располагаются в видеплоскопараллельных слоев, наличие связейС - 0 и С - Н не обнаружено.Кислород в соединении находится в связанном состоянии, образуя связь 0 - Н,ПМР-спектр, снятый при комнатнойтемпературе, представлен узкой линией,полуширина которой составляет примерно0,5 э с хим. сдвигом ГМДС 11 + 1 м.д. Анализ величины хим, сдвига и формы линиипротонного сигнала ГГГ не позволяет отнести его ни к чистому протону воды, ни кпротону гидроксила, Такой вид спектра позволяет предположить, что форма линии характеризует обменный сигнал протоновводы и гидроксила.На дериватограмме разложения ГГГ,снятой в платиновой лабиринтном тигле, соответствует эндоэффект, характерный дляфазового перехода воды (Т.кип), что свидетельствует об образовании ИСГ.Убыль массы, связанная с удалениемН 20 и ОН, наблюдается при 170 - 345 С, 15Полное удаление интеркалянта при 350 Сустановлено па исчезновению сигнала вПМР-спектре продукта,Описанными методами физико-химических исследований гидрат гидроокиси графита достаточно надежноидентифицирован.Таким образом, ГГГ представляет собойинтеркалированное соединение графита,строение которого можно представить в виде вещества, состоящего из плоскопараллельных гексагональных слоев, междукоторыми располагаются ассоциаты изионов гидроксила, связанные водороднымисвязями с молекулами воды, 30С целью определения положительногоэффекта использования ГГГ в сравнении слитейным графитом проведено исследование эффективности защитных свойств данных веществ по методике, 35предусматривающей оценку скорости окисления металлов в зависимости от изменения массы образца, обусловленногообразованием поверхностных окислов металлов. 40Испытания для всех образцов проводили в температурном режиме 425-500 С втечение 72 ч,Скорость окисления рассчитывали исходя из составов окислов: для стали- 45Еез 04, для никеля НП- МО, для латуни -СцО + ЕпО, Ингибиторный эффект окисления для образцов без защитных покрытий принят за 1,0, Результаты испытаний поиведены в таблице,Как видно из таблицы, при использовании в качестве защитного покрытия гидратг гидроокиси графита скорость окисления в области температур 425 - 500 С понижается для сталив 15 - 18 раз, для никеля НП- в 2,3-10 раз, для латуни - в 1,8-3,9 раза по сравнению со скоростью окисления соответствующих чистых сплавов и для сталипонижается в 4,5 - 8,9 раза, для никеля НП- в 5,8-10 раз, для латуни - в 1,9-4,1 раз по сравнению со скоростью окисления соответствующих сплавов, покрытых литейным графитом.Таким образом, технико-экономическая эффективность изобретения заключается в возможности получения нового соединения графита - гидрата гидроокиси графита, проявляющего защитные свойства. превосходящие защитные свойства графита, Полученное соединение обладает также смазочными свойствами,Формула изобретения 1. Гидрат гидроокиси графита общей формулы См(ОН) хН 20, где х = 0,1 - 1, в качестве защитного покрытия металлических поверхностей от коррозии,2. Способ получения гидрата гидроокиси графита общей формулы С 2(ОН) хН 20, где х = 0 1 - 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что природный графит обрабатывают концентрированной серной кислотой с последующим добавлением в полученную смесь азотной кислоты, образовавшийся при этом бисульфат графита промывают последовательно азотной, фтористо- и хлористоводородной кислотами до отрицательной реакции на ИОз и Р анионы кислот в промывных водах, полученную хлористоводородную соль дополнительно промывают на фильтре водой до удаления поверхностных ионов хлора и подвергают термогидролизу при кипячении при 100 - 110 С, 1761665