Способ получения пассиватора тяжелых металлов

(5)5 С 10 0 11/05 О2 надеВ,В ают алк динаковые или разнь2 - С)О. ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТЙ(71) Московский институт нефти и газа им,И.М.Губкина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАССИВАТОРАТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ(57) Изобретение относится к области нефтехимии и нефтепереработки, в частности к Изобретение относится к способам получения пассиватора тяжелых металлов для процесса каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья, в присутствии цеолитсодержащего катализатора.Известен способ крекинга нефтяного сырья в присутствии катализатора, обработанного соединениями сурьмы, общей фор- мулы 2l способу получения пассиватора тяжелых металлов для реакции крекинга остаточного нефтяного сырья, в присутствии цеолитсодержащего катализатора, Цель - упрощение технологии и получение пассиватора с улучшенной растворимостью в нефтяном сырье, обеспечивающего повышенный выход бензина. Пассиватор получают диазотированием анилина и метофенилендиамина в присутствиии соляной кислоты и треххлористой сурьмы в среде этилацетата при 5- 20 С, реакционную массу обрабатывают цинком, отделяют цинк и этилацетат, Выход бензина при крекинге повышается на 2-30, синтез пассиватора упрощается за счет со кращения длительности процесса и исключения использования пожароопасного о натрия, 1 табл. К недостаткам данного способа относится то, что выход бензина при этом невысок по сравнению с выходом бензина при крекинге тяжелого нефтяного сырья, не обработанного приведенными соединениями Ф сурьмы, ОНаиболее близким к изобретению явля Я ется способ получения пассиватора - сурь- (,Д мяносодержащего полиарилена, для (") крекинга нефтяного сырья, содержащего тяжелые металлы.Сурьмяносодержащий полиарилен получен по реакции Вюрца-Михаэлиуса обработкой треххлористой сурьмы и хлористого арила в бенэоле или толуоле иэбытьком натрия при 110-130 С. Ц-ОРС 1-ЬЬС 1, - -" ОИО4550 55 Синтез осуществляют в среде суспендирован ного натрия в среде ксилола (мета или пара) в атмосфере аргона, Затем добавляют хлорбензол и дихлорбензол, после чего в полученную смесь добавляют треххлористую сурьму, Синтез осуществляют в течение 20 ч, После этого очищают полученный продукт - сурьмяносодеркащий полиарилен - от непрореагированного натрия и поваренной соли, Далее полиарилен высушивают, он представляет собой аморфный, светло-коричневый нерастворимый порошок с выходом до 60%, Полученный пассиватор не растворялся в нефтяном сырье, егО растворяют в хлороформе и вводят в вакууумный газойль с последующей отпаркой хлороформа в количестве 0,006- 0,0122 мас.% для пассивации тяжелых металлов, При этом выход бензина возрастает с 42,1 до 46,8 мас,%, а выход суммарного газойля с 27,8 до 34,1 мас.%.К недостаткам данного способа следует отнести пожароопасность в связи с использованием в процессе синтеза металлического натрия, невозможность применения пассиватора без растворения в хлороформе, большая длительность синтеза, невысокий выход полиарилена в процессе синтеза, Так как хлороформ испарить полностью не удается, то соединения хлора оказывают отрицательное влияние на активность и стабильность катализатора крекинга,Целью изобретения является разработка способа получения пассиватора тяжелых металлов - сурьмяносодержащего полиарилена, не содержащего вредных примесей по отношению к катализатооу, сохраняющего продолжительность синтеза и упрощающего технологию. обеспечивающего повышенный выход бензина, обладающего хорошейрастворимостью в нефтяном сырье,Поставленная цель достигается способом, состоящим в том, что анилин и метафенилендиамин подвергают диазотированию в присутствии треххлористой сурьмы при 10-20 С в среде этилацетата, полученную реакционную массу обрабатывают цинком для оазложения диазотированных производных, после чего цинк отделяют, отгоняют растворитель.Пассиватор получают по реакции диазотирования при температуре в 10 раз меньше 10 - 20 С; как показано выше, При этом уменьшается время синтеза в известномспособе с 20 до 5 ч и пассиватор в такомвиде способен смешиваться с нефтяным сырьем без растворителя, что уменьшаетколичество используемого пассиватора до 0,0010-0,0025 мас.% на нефтяное сырье, В процессе синтеЗа пассиватора исключается 5 10 15 20 25 30 35 использование пожароопасного и непрактичного компонента - металлического натрия,Синтез проводят по реакции:ын,П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником,хлоркальциевой трубкой,продутую инертным газом, загружают 10,8 г 0,1 М м-фенилендиамина, 9,3 г анилина и 160 мл абсолютного зтилацетата, Затем к реакционной смеси добавляют 60 мл технической соляной кислоты. После интенсивного перемешиван пя в колбу загружают 22,8 г трех- хлористой сурьмы 0,1 М раствора. Реакционную массу охлаждают до 10 С, после чего постепенно добавляют 12,5 г 0,36 М раствора нитрита натрия. Реакционная масса интенсивно перемешивается при охлакдении в течение 1 ч, затем в реакционную колбу загружают небольшими порциями цинковую пыль в количестве 15 г, продолжают перемешивание в течение 2 ч, После окончания реакции этилацетат осторожно отгоняют на водоструйном насосе при давлении 10 мм рт.ст, и далее в реакционную колбу добавляют 200 мл тяжелого нефтяного сырья, Если не добавлять нефтяное сырье, то можно выделить 16 г полиарилена сурьмы, который содержит 17,5% сурьмы и имеет мол,м, 1100, что соответствует структурной формуле с коэффициентом ЧЧ порядка 4, Полученный полимер коричневого цвета, обладает высокой термоустойчивостью, Выход полимера составляет 60%. насыпной вес 950 кгlм .П р и м е р 2, Синтез проводят в условиях примера 1, за исключением того, что перемешивание после загрузки цинка осуществляют в течение 6 ч, Причем после 4 ч перемешивают при температуре 40-50 С. В результате полученный полимер - полиари лен сурьмы имеет мол.м. 3200. что соответствует той же структурной формуле с коэффициентом ЧЧ порядка 12, После выделения полиарилен имеет массу 19,1 г, содержит 21,4% сурьмы, Выход полиарилена составляет 72%. Данный полиарилен также коричневого цвета, обладает высокой термоустойчивостью. В нефтяное сырье поли1749230 арилен вводят в количестве 0,012 мас,7 О насырье.Доказательством структуры пассиватора являются ИК-спектры полиарилена сурьмы, в которых имеются сильные 450 - 455, 5средние 1065 и слабые 655 см полосы по. -глощения, характерные для связи сурьмаарил, Разложение пасси ваторасопровождаеся образованием фрагментов смассовыми числями 352, 273. 198, что соовтетствует фрагментам сурьма - фенил,+г нсурьма - фенил, сурьма - фенил . Отсутствие азота показано хроматографически.Насыпной вес полиарилена ориентировочно 0,95 г/см . 15Полиарилен сурьмы с коэффициентомп 12 не растворялся в тяжелом нефтяномсырье и выпадал в осадок,Полиарилен сурьмы с коэффициентомп 4 получить по данному синтезу не удалось.П р и м е р 3 (по известному способу),Синтез осуществляют по реакции ВюрцаМихаэлиуса 2, К суспендирован ному в средексилола натрию добавляют хлорбензол, 25дихлорбензол и треххлористую сурьму в количествах, соответствующих химическойреакции. Синтез проводят в течение 20 ч,после чего полиарилен очищают от непрореагировавшего натрия и поваренной соли. 30Затем полученный порошок растворяют вхлороформе, вводят в тяжелое нефтяноесырье и с последующей отпаркой хлороформа, Пассиватор вводят в количестве 0.012мас.о на сырье. 35П риме р 4, Условия теже;что и впримере 1, за исключением. того, что реак-ционную массу охлаждают до 20 С. Получается точно такой же полимер, что и впримере 1, имеющий аналогичные физикохимические свойства,Формула изобретения Способ получения пассиватора тяжелыхметаллов для реакции крекинга остаточного 45 нефтяного сырья в присутствии цеолитсодержащего катализатора путем взаимодействия замещенных бензола с треххлористой сурьмой в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью 50 упрощения технологии и получения пассиватора с улучшенной растворимостью в нефтяном сырье и обеспечивающего повышенный выход бензина, в качестве замещенных бензола берут смесь анилина и 55 метафенилендиамина, которую вместе стреххлористой сурьмой подвергают диазотированию в присутствии соляной кислоты с использованием нитрита натрия, причем в качестве органического растворителя берут этилацетат и диазотирование ведут при 10 П р и м е р 5. Условия те же, что в примере 1, за исключением того, что реакционную массу охлаждают до 25 С. При этом не удается получить полиарилен сурьмы, потому что при этой температуре наблюдаетСя разложение двойных диазониевых солей ароматических аминов треххлористой сурьмой,П р и м е р 6. Условия те же, что в примере 1. за исключением того, что реакционную массу охлаждают до 4 С. В этом случае не удается получить полиарилен сурьмы, потому что при этой температуе реакции диазотирования вообще не идет.Для сравнения пассивирующих свойств полиарилена сурьмы, полученного по трем примерам, его испытывают в реакции каталитического крекинга вакуумного газойля. В работе применяют цеолитсодержащий катализатор ДА-равновесный, а затем отравленный тяжелыми металлами никелем и ванадием, Концентрация тяжелых металлов составляет 0,2 мас,о. Процесс проводят при 510 С, массовой скорости подачи сырья 5 ч на лабораторной установке с псевдоожиженным слоем катализатора, В работе используют гидроочищенный вакуумный газойль западно-сибирских нефтей, В вакуумный газойль вводят 20 мас,о мазута, Кратность катализатора к сырью 4,5:1,Результаты крекинга приведены в таблице.По примеру 2 синтезирован пассиватор концентрацией 0,0020 мас. Д. Остальные концентрации пассиватора, приведенные в таблице, получены при синтезе пассиватора по примеру 1.Как следует из данных таблицы. введение пассиватора с газойлем в сырье в количестве 0,0015 - 0,0025 мас.улучшает выход целевых продуктов крекинга, растет октановое число бензина. Наилучшие показатели получены при введении 0,0020-0,0025 мас. Оь пассиватора,По сравнению с известнымспособом при введении в нефтяное сырье количество пассиватора уменьшено в 5-6 раз, он хорошо перемешивается с нефтяным сырьем, результаты в процессе крекинга выше, повышается выход бензина, В качестве сырья использована смесь вакуумного газойля с мазутом 20, которая без пассиватора резко дезактивирует катализатор, Оптимальное количество пассиватора практически восстанавливает активность катализатора до уровня равновесного.1749230 ния диазотированных соединений, после Чего отделяют цинк и отгоняют зтилацетат,Н 2 6 0,0В качестве сырья используют 80% вакуумного газойля и 20% мазута,Выход продуктов на равновесном катализаторе.В ыход продуктов на отравленном катализаторе. Составитель Н.Гозалоор Н.Рогулич Техред М.Моргентал Ре Корре реш Заказ 2563 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по иэо 113035, Москва, Ж, РКНТ СССР оизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарин 20 С, полученную при этом реакционную массу обрабатывают цинком для раэложерете щска Подписноеям и открытиям инаб., 4/5 0,23 0.20 008 0,08 0,07 0,08