Способ получения водорастворимого связующего для лаков горячей сушки

) 55,С 08 ОБРЕТ ПИСАНИ ПАТЕН 1 0 р 10 Изоб дораство ейтрали ич ными олучени учению воорое после групп треьзуется для вых лаков тение относится к по мого связующего, кот ции карбоксильных каноламинами испол кор розионно-устойч горячеи творитеЦел стойкос на осно е сол крыти ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР(72) Вернер Штаритцбихлер Герт Двораки Вольфганг Даймер (АТ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ЛАКОВ ГОРЯЧЕЙ СУШКИ(57) Изобретение относится к получению водорастворимого связующего, которое посленейтрализации карбоксильных групп третичными алканоламинами используется дляполучения коррозионно-устойчивых лаковгорячей сушки с низким содержанием растворителя и покрытий на их основе, Изобретение позволяет повысить солестойкость итропикоустойчивость покрытий на основесвязующего. Этот результат достигаетсятем, что в способе получения водорастворимого связующего для лаков горячей сушки,осуществляемом взаимодействием при100-120 С поликарбоксильного и полигидроксильного компонентов, в качестве поЛикарбоксильного компонента используютпродукт взаимодействия 100 мас.ч, малеинового ангидрида и 250-350 мас.ч. дегидра 1748 б 50 АЗ тированного касторового и льняного масел или их смеси с соевым маслом, с кислотным числом 446-268 мг КОН/г со значениями вязкости после обработки водой или ее смесью с метаном, измеренной в диметилформамиде при 20 С, 5,2-6,8 мг/л, в,качестве полигидроксильного компонента .используют продукт взаимодействия диэтаноламина, эпоксидиановой смолы с эпоксидным эквивалентом 450 - 975 и толуилендиизоцианата или продукт взаимодействия диизопропаноламина, эпоксидиановой смолы с эпоксидным эквивалентом 450 - 975 и гексаметилендиизоцианата, или продукт взаимодействия дизтаноламина, эпоксидиановой смолы с эпоксидным эквивалентом 475 + 20, полиэфира на основе триэтиленгликоля, триметилолпропана и. фталевого ангидрида с кислотным числом 3 мг КОН/г, глицидилового эфира третичной Ср-С 11 монокарбоновой кислоты и толуилендиизоцианата со значением вязкости продукта взаимодействия, измеренной в диметилформамиде при 20 С, 9,7-12,1 мл/г и гидроксильным числом 130-280 мг КОН/г, причем массовое соотношение компонентов составляет соответственно (20-30):(70- 80), а взаимодействие компонентов проводят до получения продукта со значениями вязкости, измеренной в диметилформамиде при 20 С,13,9-17,3 мл/г. 1 табл. ушки с низким содержаниеми покрытий на их основе,изобретения - павы шении тропикоустойчивости посвязующего.П р и м е р 1, Компонент (1/1).В соответствующем реакционном сосуде подвергают переэтерификации смесь из 165 мас,ч, дегидрэтизированного касторового масла и 135 мас,ч, льняного масла в течение 1 ч при 250 С, После охлаждения до 170 С добавляют 100 мас,ч. мэлеинового ангидрида и осуществляют реакцию при 210 С до тех пор, пока не обнаруживается больше несвязанной малеиновой кислоты, Полученный аддукт охлаждают до 90"С и после добавки смеси из 30 мас,ч. воды и 3 мэс.ч. триэтиламина подвергают гидролизу. Затем исходную смесь разбавляют метоксипропанолом до содержания твердого вещества 80%, Смола имеет предельное число вязкости (диметилформамид и ри 20 С) 6,5 + 0,3 мл/г, кислотное число 268 мгКОН/г,Компонент (11/1),475 мас.ч, эпоксидиановой смолы (эпоксидныйэквивалентный вес ЭЭВ - около 475 + 25) растворяют в 100 мас.ч, диметилового эфира диэтиленгликоля, При 80 С добавляют смесь из 105 мас,ч, диэтаноламина и 45 мас.ч. диметилового эфира дизтиленгликоля и осуществляют реакцию практически до полного превращения, Затем устанавливают в исходной смесй припомощи метилэтилкетона содержание твердого вещества 65% и добавкой частями около 40 мэс,ч, толуилендиизоцианата повышают предельное число вязкости (измеренное в диметилформамиде при 20 С) до 10 +0,3 мл/г гидроксильное число 230 мгКОН/г, отгоняют растворитель в вакууме до содержания твердого вещества 8%,Связующее готовят следующим образом,25 мас.ч. компонента (1/1) и 100 мас,ч, компонента (11/1) смешивают (массовое соотношение 20,80). Частичная конденсация происходит приблизительно при 100"С, пока предельное число вязкости (измеренное в диметилформамиде при 20 С) не достигает 16 + 0"3 мл/г. После охлаждения исходную смесь нейтрализуют 6 мас,ч; диметилэтаноламина и разбавляют деионизи,рованной водой до содержания твердого вещества 35%,П р и м е р 2. Компонент(1/2) получают по примеру 1 из 80 мас.ч. дегидратизированного касторового масла, 100 мас,ч. льняного масла, 70 мас.ч, соевого масла и 100 мас,ч, малеинового ангидрида. В этом случае ангидридные группы расщепляют при помощи необходимого для образования полуэфира количества метанола после добавки каталитического количества триэтиламина. Исходную смесь разбавляют меток-сипропанолом до содержания твердого вещества 80%, Смола имеет предельноечисло вязкости (диметилформамид и ри5 20 С) 5,5 +. 0,3 мл/г, кислотное число 146мгКОН/г.Компонент (11/2) получают, растворив925 мас.ч. эпоксидиановой смолы (ЭЭВ925+ 50) в 250 мас,ч, диметилового эфира10 диэтиленгликоля, При 80 С в раствор добавляют смесь из 133 мас,ч, диизопропаноламина и 100 мас,ч. дйметилового эфирадиэтиленгликоля и осуществляют реакциюдо полного превращения, Исходную смесь15 при помощи метилэтилкетона доводят досодержания твердого вещества 65%. Путемдобавки частями около 35 мас.ч. и гексаметилендиизоцианатэ повышают предельноечисло вязкости 20 С до 10,20,3 мл/г;20 гидроксильное число составляет 130мгКОН/г. Отгоняют растворитель в вакуумедо содержания твердого вещества 80%.Связующее готовят следующим образом,25 37,5 мас.ч. 80%-ного раствора компонента (1/2) и 87.5 мас.ч. 80%-ного растворакомпонента (11/2) конденсируют при 110 С(массовое соотношение 30:70), пока предельное число вязкости (диметилформамид30 при 20 С) не достигает 14,2 + 0,3 мл/г, исходную смесь нейтрализуют после охлаждения 5 мас,ч. диэтаноламинэ и разбавляютдеионизированной водой до содержаниятвердого вещества 35%,35 П р и м е р 3, Компонент(1/3) готовят попримеру 1 из 250 мас.ч. дегидратизированного касторового масла, 100 мас,ч, льняногомасла и 100 мас.ч. малеинового ангидрида.Ангидридные группы расщепляют при по 40 мощи 30 мас,ч, воды в присутствии 3 мас,ч.триэтиламина, Исходную смесь разбавляютметоксипропанолом до содержания твердого вещества 80%, Смола имеет предельноечисло вязкости (диметилформамид 6,0 .4. 0,345 мл/г, кислотное число 239 мгКОН/г,Компонент (1/3) готовят, растворив 237мас.ч. эпоксидиановой смолы ЭЭВ 475 + 25.и 462 мэс,ч, зпоксидиановой смолы ЭЭВ925 . 50 в 200 мас.ч, диметилового эфира50 диэтиленгликоля, При 80 С в раствор добавляют смесь из 105 мас,ч, диэтэноламина и100 мас,ч, диметилового эфира дизтиленгликоля и осуществляют реакцию до полногопревращения. Исходную смесь и ри помощи55 метилэтилкетона доводят до содержаниятвердого вещества 65%, Путем добавкичастями около 40 мас,ч, толуилендиизоцианата повышают предельное число вязкости гидроксильное число 168 мгКОН/г до11,8 - 0,3 мл/г, отгоняют растворитель в вакууме до содержания твердого вещества 80%.Связующее получают, подвергая конденсации при 120 С 31,25 мас,ч 80%-ного раствора компонента (/3) и 93,75 мас,ч.80%-ного раствора компонента (11/3), массовое соотношение 25:75, пока предельное число вязкости не достигает 15,2 . 0,3 мл/г, Исходную смесь послеохлаждения нейтрализуют 6 мас.ч, диметилэтаноламина и разбавляют деионизированной водой до содержэнияя твердого вещества 35%.П р и м е р 4. Компонент (1/4) идентичен компоненту (1/1),Компонент (11/4) получают следующим образом.В соответствующем реакционном сосуде 150 мас.ч. триэтиленгликаля, 134 мас,ч, триметилолпропана и 148 мас.ч, фталевого ангидрида доводят до 220 С и этерифицируют при этой температуре до тех пор, пока кислотное число не достигает около 3 мг КОН/г, вязкость ДИ Н 53 211/20 С (70%-ная в бутилгликоле) составляет 75-125 с, Получен .гидроксилсодержащий полиэфир, К смеси из 105 мас,ч, диэтаноламина, 116 мас,ч. полученного полиэфира и 74 мас,ч, диметилового эфира диэтиленгликоля добавляют частями при 80 С 594 мас,ч. раствора, состоящего из 475 мас.ч. эпоксидиановой смолы ЭЭВ 475 + 20 и 119 мас.ч, диметилового эфира диэтиленгликоля. Ре; акцию осуществляют до полного превращения оксирановых групп, Затем добавляют 75.мас,ч, моноэпоксидного соединения (глицидилового эфира третичной Сэ-С 1-монокарбоновой кислоты).Температуру повышают до 160 С и поддерживают до тех пор, пока не обнаруживают больше несвязанных эпоксидных групп,При 70 С в исходной смеси при помощи метилэтилкетонэ устанавливают содержа. ние твердого е. щества 66% и путем добавки частями около 45 мас,ч. толуилендиизоцианата првышэют предельное число вязкости до величины около 10,3 + 0,3 мл/г, гидроксильноечисло 280 мгКОН/г. Отгоняют растворитель в вакууме до содержания твердого вещества 80%.Связующее получают следующим образом,Смешивают 25 мас.ч. компонента (1/1) и 100 мас.ч. компонента (11/4),массовое соотн ошен ие 20,80, Ч астич на я конденсация происходит приблизительно при 105 С, пока предельное число вязкости не достигает около 17 й 0,3 мг/г, После охлаждения до 90 С исходную смесь нейтрализуют при.по 80400,2268,2 мощи 6 мас,ч. диметилэтаноламина и разбавляютдеионизированной водой до содержаюля твердого вещества 35%.Известным способом на бусинковой5 мельнице получают пигменты в виде пасты,которые лакированы соответствующим связующим и смешаны с меламиноформэльдегидной смолой.Рецептура лака, мас.ч,;10 Раствор связующего35%-ный по примеру 1-4 123Деионизированная, вода 25Двуокись титана15 (Рутил)Сульфат барияПламенная сажаПастаРаствор связующего20 35%-ный по примеРу 1 - 4 ,. 193Гексаметоксиметилмеламин 100% ный 12Лак 473,225 Содержание твердого вещества составляет около 51 - 52%, рН 9,0, продолжительность растекания по ДИН 53 211/20 Соколо 30 с,Пигментированный стандартный лак со30 смолой по известному способу.Пигмент в виде пасты получают из 57,4мас,ч, 75%-ного связующего, 37,8 мас.ч. монобутилового эфира этиленгликоля, 80мас,ч. двуокиси титана (типа Рутила), 4035 мас.ч. сульфата бария и 0,2 мас,ч, пламенной сажи, Пасту в виделака составляют с90,1 мас,ч. смолы 75%-ной, 12 мас,ч. гексаметоксиетилмеламина (100%-ного), 17,5мас,ч, монобутилового эфира этиленгликоля40 и 14 мас,ч, деионизированной воды,Связующее по известному способу пол. учают следующим образом.Компонент (1/5): 156 г дигидратизированного касторового масла и 78 г льняного45 масла перемешивают 1 ч при 250 С в атмосфере инертного газа, При 200 С добавляют100 г ангидрида малеиновой кислоты, Послеприблизительно 30 с реакции при 210 Сбольше не обнаруживают несвязанного ан 50 гидрида малеиновой кислоты. При 100 С добавляют 70 г диацетонового спирта, 30 гводы и 2 г триэтиламина. Выдерживают 2 ч. при 100 С и затем охлаждают, СмЬла имеетсодержание твердого вещества 85% и кис 55 латное числа 250 мгКОН/г,Компонент (11/5): 150 г триэтиленгликоля и 148 г ангидрида фталевой кислоты нагревают в реакционном сосуде с мешалкой,водоотделителем и выдерживают да тех1748650 йак, полученный из смолы Показатель Предлагаемый по примеруФ е4 Известный Условия горячей сувки;20 мин приеСТвердость по маятниковсму прибору Кенинга, с(ДИН 53 157) 120 140 160 120 140 160 120 140 160 120 140 160 120 140 160 140 160 180 150 170180 140 180 180 150 190 190 80 150 . 170 Вытяжка по Эрихсе ну, мм (ДИН-ИСО1520) 4-5 4 6 5-6 5 6 6 . 5 5 5-6 5 -5 6 4 6 1-2 2 Испытание в солевой камере,240 ч 3 3 2-3 2"3 Обаее 20 15 Отслаивание на крестообразном сечении, мм (ДИН 53 167) Испытание на стойкость в тропичес кмх условиях, 40 С, оденка ро (ДИН 53 209) а 505 а 402 аВ 202 О ВО аО ао вО а 101 вОр и м в ч В н И е, 0 = Иет пузИВьйрв И 1 ф - дТдельИИе вувиние пуэырьки 1,в 202 - много отчетливо видимых пуэырьков 1 а 402 - очень нноГо Отбетбйво видймых пуэырьк 9 в; а 5 В 5- нв поверхностм больвив н маленькие 1)уэйгрьки. пор, пока кислотное число не достигает 188 мгКОН/г, добавляют 134 г триметилолпропана и этерифицируют при 220 С, до кислотного числа менее 5 кг КОН/г, отгоняют около 27 г реакционной воды, смолу охлаждают и она готова к употреблению, продолжительность растекания по ДИН 53 211 700/о-ного раствора смолы в монобутиловом эфире этиленгликоля составляет около 80 с.Известное связующее готовят следующим образом. В реакционном сосуде с мешалкой и обратным холодильником нагревают вместе до 120 С 36 г поликарбоксильного компонента (1/5) и 70 г полигидроксильного компонента (11/5) и конденсируют около 1 ч до кислотного числа, которое сначала составляет 76 и 68 мгКОН/г, и предельного числа вязкости 14,3 -ф. 0,3.мл/г, Разбавляют 14 г монобутилового эфира этиленгликоля и 9 г вторичного бутанола, Для нейтралйзации исходную смесь смешивают с 6 мас,ч. диметилатаноламина.Результаты технического испытания лака,Лаки при помощи пульверизатора наносят на необработанный предварительно стальной лист и сушат горячей сушкой при 120; 140 и 160 С, Пленки имеют толщину сухй е от 25 до 30Свойства покрытий приведены в таблице,Формула изобретения Способ получения водорастворимого связующего для лаков горячей сушки путем взаимодействия при 100-120 С поликарбоксильного и полигидроксильного компонентов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения солестойкости и тропикоустойчивости покрытий на основе связующего, в качестве поликарбоксильного компонента используют продукт взаимо действия 100 мас,ч. малеинового ангидридаи 250-350 мас.ч. дегидратированного касторового и льняного масел или их смеси с соевым маслом с кислотным числом 146- 268 мгКОН/г, со значением вязкости после 10 обработки водой или ее смесью с метанолом, измеренной в диметилформамиде при 20 С, - 5,2 - 6,8 мл/г, в качестве полигидроксильного компонента используют продукт взаимодействия диэтаноламина. эпоксиди ановой смолы с эпоксидным эквивалентом450 - 975 и толуилендиизоцианата или, продукт взаимодействия диизопропаноламина, эпоксидиановой смолы с эпоксиднь(м эквивалентом 450-975 и гексаметилендии зоцианата, или продукт взаимодействия ди-этаноламина, эпоксидиановой смолы с эпоксидным эквивалентом 475 + 20, поли- эфира на основе триэтиленгликоля, триметилолпропана и фталевого ангидрида с 25 кислотным числом 3 мгКОН/г, глицидилового эфира третичной С 9-С(1-монбкарбоновой, кислоты и толуилендиизоцианата со значением вязкости продукта взаимодействия, измеренной в диметилформамиде при 30 20 С, - 9,7-12,1 мл/г и гидроксильным числом 130-280 мгКОН/г, причем массовое соотношение поликарбоксильного и полигидроксильного компонентов составляет (20 - ЗОИ 70-80) соответственно, а взаи модействие компонентов проводят дополучения продукта со значениями вязкости, измеренной в диметилформамиде при 20 С, - 13,9 - 17,3 мл/г.